果汁中铅含量的测量不确定度评定

马雪婷，刘　莹，王　鑫

（1.北京市顺义区产品质量监督检验所，北京101300；2.天津市产品质量监督检测技术研究院国家加工食品质量监督检验中心，天津300384；3.哈尔滨商业大学食品工程学院省高校食品科学与工程重点实验室，哈尔滨150076）

果汁中铅含量的测量不确定度评定

马雪婷1，刘莹2，王鑫3

（1.北京市顺义区产品质量监督检验所，北京101300；2.天津市产品质量监督检测技术研究院国家加工食品质量监督检验中心，天津300384；3.哈尔滨商业大学食品工程学院省高校食品科学与工程重点实验室，哈尔滨150076）

根据现行国家标准GB 5009.12-2010第一法（石墨炉原子吸收法，GFAA），对果汁中的铅含量进行检测.分析了不确定度来源，建立了铅的不确定度数学模型，并依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，对果汁中铅含量的不确定度进行评定.其结果为果汁中铅含量为0.013 mg/L，合成标准不确定度为0.069 mg/L，扩展不确定度为0.14 mg/L.

不确定度；铅；石墨炉原子吸收

铅是一种蓄积性毒物，能侵犯人的造血系统、神经系统和肾脏，引起贫血、脑病变和肾病变.食品是人类赖以生存的必要条件，对于食品中铅含量的控制十分严格，已经成为食品安全检测的一项常规的卫生指标［1］.不确定度表示对测量值不能确定的程度，它以参数的形式包含在测量结果中，用以表征合理赋予被测量值的分散性，表示被测量真值所处的量值范围的评定结果［2］，一切测量结果都不可避免地具有不确定度.因此不确定度是实验室工作的质量指标，与质量监督检验检疫密切相关［3］.本实验室隶属于北京市顺义区质量技术监督局，已经通过中国实验室认可，一直本着为企业负责的服务宗旨.由于日常委托和监督抽查的饮料样品量较大，为了保证实验室检测报告的准确性，根据JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》、JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》［4］和CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》［5］对果汁中铅的量进行了不确定度评定.

1　实验方法

1.1材料与设备

GBW08619铅标准溶液 中国计量科学研究院；硝酸、高氯酸 北京益利精细化学品有限公司；磷酸二氢铵天津市东方化工厂；AA-6800原子吸收分光光度计日本岛津公司；MEA-3远红外耐酸碱数显恒温热板北京金北德工贸有限公司

1.2消化方法

量取5.0 mL果汁样品于50 mL三角瓶中，加入10 mL硝酸-高氯酸混合酸（V/V，1∶5），在电热板上消化至冒白烟，剩余液体1mL左右时，取下三角瓶冷却，去离子水转移至10mL容量瓶中加水至刻度，待测.

1.3测定方法

分两步将铅标准储备液稀释到100 ng/mL，分别吸取铅中间液（100 ng/mL）0.5、1、2、3、4、5 mL 于10 mL容量瓶中，用0.5%的硝酸溶液定容至刻度，配成含铅5、10、20、30、40、50 ng/mL的标准系列，待测.

仪器光学参数：波长：283.3 nm，狭缝：0.5 nm，灯电流：6 mA，氘灯扣背景.

2　数学模型的建立

原子吸收是通过测量试样中分析元素的气态的基态自由原子对特征辐射的吸收，来测定试样中该元素含量的一种分析方法.特征辐射减弱的程度和原子浓度间存在一定的关系，在一定的实验条件下，这个关系就是分析化学中著名的比尔定律.也就是说，试样溶液中待测元素的浓度与其在仪器最佳条件下测得的吸光光度值之间存在一定线性相关性，通过拟合得到的标准曲线，计算出试样中待测元素的含量.果汁中铅的测定选择石墨炉原子化法.

根据测量原理得到吸光度值与果汁中铅含量的线性关系建立数学模型如下：

其中：χ为样品中铅的质量比（mg/kg）；A样液为样液的吸光度值；m样品质量（mL）；v为处理液体积（mL）；a为校准曲线的截距；b为校准曲线的斜率

3　不确定度来源

测量方法的主要步骤为取样、消化、样液制备、校准曲线制备和仪器分析.由此可以确定其不确定度来源包括以下分量：

1）取样过程引入的不确定度，来自量器本身、读数重复性和温度变化；

2）样液制备过程引入的不确定度，来自量器本身、读数重复性、温度变化和定容过程；

3）校准曲线制备引入的不确定度，来自标准物质、逐级稀释、标准系列的配制、仪器检测的重复性和曲线的拟合；

4）仪器分析的不确定度，主要来自测定的重复性.

4　标准不确定度评定

4.1样品量m的不确定度

实际量取样品的体积为5.0 mL，其不确定度来源于量器本身的不确定度、读数重复性的不确定度和温度对溶液体积的影响.

4.1.1量器本身的不确定度

4.1.2读数重复性的不确定度

可通过测定体积水的质量标准偏差求得，在室温16℃时，称取5.0 mL水，重复8次称其质量，结果如表1所示.

表1　体积水的质量

4.1.3温度对溶液体积的影响

此部分的不确定度通过水的膨胀系数求得：

样品量m的不确定度由上述三项合成的不确定度U（V）

4.2校准曲线制备引入的不确定度

4.2.1标准使用液配制引入的标准不确定度

绘制工作曲线的标准铅溶液购于标物中心，其质量浓度为1 000μg/mL.经过二级稀释配制成质量浓度为100 ng/mL的标准使用溶液.

绘制标准工作曲线用标准使用溶液，是将购买的1 000μg/mL的标准溶液通过两步稀释得到的.

其中：C0为铅标准溶液质量浓度（μg/mL）；V0为铅标准溶液体积（mL）；V1为稀释中间液的定容体积（mL）

配制过程中所使用的量器引入的不确定度，均来源于量器本身的不确定度、读数重复性的不确定度和温度变化引起的不确定度.各个分量的标准不确定度评定结果如表2所示.

表2　不确定度评定结果

标准物质证书说明铅标准物质浓度为1 000 μg/mL，不确定度为1.

2.电力自动化技术按照内容可分为调度、发电厂以及变电站自动化三部分，主要技术要求包括：电网调度中电力终端电网信息的采集与分析，通信网络中的信息传输以及整理预测；发电厂自动化中机械自动控制系统、发电量控制系统以及电压控制系统等的自动化控制；变电站综合自动化中变电站相关设备的重新组合优化综合运用信息、电子、计算机等技术，实现对整个电力系统设备、线路等的实时监控、测量、保护与历史存档等功能；配电网自动化则主要实现配电网调度系统、馈线系统、用电管理系统等的自动化管理，完成电网信息数据采集监控、故障预测与故障恢复等自动化功能。

对于100 ng/mL的铅标液来说，其合成标准不确定度为1.4 ng/mL，由此造成的吸光度标准不确定度为1.4×b=1.4×0.0258=0.0361

吸光度值的标准不确定度由以上两项合成得：

4.2.2校准曲线参数的标准不确定度

本测定采用一个空白溶液和5个工作标准溶液制作校准曲线，各质量浓度和所对应的吸光度值列于表3.

表3　标准曲线

设线性方程为：yi=a+bxi

用最小二乘法求校正曲线的截距a和斜率b

其中：a为一元回归线的截距；b为一元回归线饿斜率；xi为n对（x，y）点的x值（Abs）；yi为n对（x，y）点的y值（ng/mL）；n为组成工作曲线的测定点数s （y）

由实测值与拟合值的残差可以计算得实测值

用贝塞尔公式求出此组观测值的标准偏差：yi对拟合值yif的标准差s（y）

4.2.3仪器检测的重现性标准不确定度

同一样品在相同条件下重复测定8次吸光度值，得出一组数据如表4所示.

表4　重现性结果

4.3样液制备引入的标准不确定度

4.3.1量器本身的不确定度

4.3.2读数重复性的不确定度

4.3.3温度对溶液体积的影响

此部分的不确定度通过水的膨胀系数求得：

体积V1的不确定度由上述三项合成的不确定度U（V1）

4.4上述各个分量的标准不确定度

各个分量的标准不确定度如表6所示.

表6　各个分量的标准不确定度结果

5　合成标准不确定度

将各分量的相对标准不确定度数值带入数学模型，得出工作标准溶液的合成标准不确定度

可通过测定体积水的质量标准偏差求得，在室温16℃时，称取10.0 mL水，称其质量，重复8次，结果如表5所示.

表5　重复性不确定度结果

6　扩展不确定度

取包含因子K=2，置信区间为95% U（C）=2×0.069=0.14mg/L

7　测量不确定度的报告与表示

果汁中的铅质量浓度为：（0.013±0.14）mg/ L，包含因子K=2

8　结语

由测量不确定度评定过程可知，标准曲线的截距对检测结果的影响最大，因此在检测过程中，要尽量调节仪器达到最佳状态，减小标准曲线的截距，提高检测的灵敏度和准确度.

［1］GB 5009.12-2010.食品安全国家标准食品中铅的测定［S］.

［2］杨正一.误差理论与测量不确定度［M］.北京：石油工业出版社，2000.13-14.

［3］刘智敏.实验室认可中的不确定度和统计分析［M］.北京：中国标准出版社，2007.3-4.

［4］JJF 1059.1-2012.测量不确定度评定与表示［S］.

［5］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社，2002.

Uncertainty evaluation of lead in juice

MA Xue-ting1，LIU Ying2，WANG Xin3
（1.Beijing Shunyi Quality Supervision and Inspection，Beijing 101300，China；2.Tianjin Products Quality Supervision and Inspection Institute，Tianjin 300384，China；3.Key Laboratory of Food Science and Engineering，School of Food Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China）

Based on the firstmethod in GB 5009.12-2010（the firstmethod，GFAA），the content of lead in juice was determined in this paper.The source of uncertainty was analyzed，and themathematicalmodelwas built，the uncertainty evaluation of lead in juicewas made.The result indicated that the content of lead in juice was 0.013 mg/L，the combined standard uncertainty was 0.069 mg/L，and the expanded uncertainty was 0.14 mg/L.

uncertainty；lead；graphite furnace absorption spectroscopy

TS207.3

A

1672-0946（2016）02-0230-04

2015-06-03.

马雪婷（1983-），女，硕士，研究方向：食品检验研究.