植酸盐掺杂聚吡咯/纳米SiO2/环氧树脂长效耐蚀涂层的制备及缓蚀性能

王慧龙,朱璐玮,姜文凤

(大连理工大学 化学学院，大连 116023)



试验研究

植酸盐掺杂聚吡咯/纳米SiO2/环氧树脂长效耐蚀涂层的制备及缓蚀性能

王慧龙,朱璐玮,姜文凤

(大连理工大学 化学学院，大连 116023)

以FeCl3为氧化剂，植酸钠(IP6)为掺杂剂，纳米SiO2为分散介质，通过化学氧化法合成了具有核-壳结构的IP6掺杂聚吡咯(PPy)/纳米SiO2粒子。利用电感耦合等离子体原子发射光谱法考察了氧化剂和分散剂用量以及反应温度对掺杂率的影响。利用TEM、XRD和热重分析法(TG)对IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子的形貌、结构和热稳定性进行了表征。利用电化学阻抗(EIS)技术对IP6掺杂PPy/纳米SiO2/环氧树脂长效耐蚀复合涂层的耐蚀性进行了评价。结果表明:PPy均匀包覆在纳米SiO2粒子表面，形成形貌规则且具有核-壳结构的稳定IP6掺杂聚吡咯(PPy)/纳米SiO2粒子。当n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1，m(SiO2)∶m(Py)=1∶5，反应温度为-5 ℃时，制备的PPy/纳米SiO2材料中IP6掺杂率为98.53%。以IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子为功能成分，环氧树脂为成膜物质，制备的IP6掺杂PPy/纳米SiO2/环氧树脂长效耐蚀复合涂层对1.0 mol/L HCl介质中的Q235钢腐蚀具有良好的抑制效果。

植酸盐;聚吡咯;纳米SiO2;耐蚀涂层;Q235钢

金属材料由于具有良好的使用性能而被广泛应用在国民经济建设中。金属材料在使用过程中会与其所处环境介质发生腐蚀反应, 进而引起结构破坏和失效。因此，研究开发经济高效的金属腐蚀防护技术具有重要的现实意义。

聚吡咯(PPy)是一种具有共轭双键的导电高分子聚合物，由于聚吡咯兼具导电性、环境友好性以及高分子材料的可设计加工性，因此在光电材料、生命科学及金属腐蚀与防护领域日益得到广泛关注和应用[1-4]。PPy具有掺杂/脱掺杂的特性，当其在氧化与还原态之间变化时，会伴随掺杂离子进入与离开的过程[5]。大量研究表明，PPy膜对金属表面可以起到钝化和屏蔽的作用，提高金属基体的腐蚀电位，从而降低金属在腐蚀介质中的腐蚀速率[6-8]。PPy掺杂剂的种类很多，如HCl、HF等无机小分子酸和十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等有机质子酸。随着人类环保意识增强和可持续发展思想深入，围绕性能和经济目标开发对环境不构成破坏作用的环境友好缓蚀涂层成为发展方向[9]。植酸是从粮食中提取的天然无毒化工产品，可以与金属络合形成多个螯合环，生成稳定性极强的络合物保护膜[10]。纯PPy难溶于常用的有机溶剂、机械延展性较差、加工困难、电导率不高。而纳米粒子由于尺寸效应和量子效应使其在光、电、声及磁方面的性能与常规材料有显著的不同，从而使PPy纳米复合材料在保留导电性能的同时被赋予其他功能特征，提高PPy在涂液中的分散稳定性[11-12]。

本工作以IP6为掺杂剂，FeCl3为氧化剂，纳米SiO2为分散剂，合成出IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子。在此基础上，在Q235钢表面制备了具有长效保护特性的IP6掺杂PPy/纳米SiO2/环氧树脂耐蚀复合涂层，利用电化学阻抗技术(EIS)研究了所制备的涂层对1.0 mol/L HCl介质中Q235钢的腐蚀防护性能。

1　试验

1.1仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仪(Optima 2000DV型，美国Perkin Elmer公司)，X射线衍射仪(日本理学，D/MAX-2400型)，TECNAI G220 S-TWIN高分辨透射电子显微镜(美国FEI公司)、热重分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司，TGA/SDT851e型)，CorroTest电化学工作站(武汉科斯特仪器有限公司)。吡咯(化学纯,成都艾科达化学试剂有限公司)，经减压蒸馏于0～5 ℃下保存待用;植酸钠(分析纯,SIGMA)；FeCl3·6H2O(分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司);SiO2平均粒径(15±5) nm;环氧树脂(蓝星新材料无锡树脂厂)。

1.2IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子的制备

在250 mL的三口烧瓶中加入一定量的IP6和蒸馏水，超声后得澄清溶液。向溶液中加入纳米SiO2，超声1 h，待纳米SiO2分散均匀后加入吡咯单体(Py)，充分搅拌混合液。待混合均匀后向反应体系中逐滴加入FeCl3溶液，控制反应温度在0 ℃以下,反应8 h。用乙醇和二次蒸馏水反复淋洗，60 ℃下真空干燥24 h，得到IP6掺杂PPy/纳米SiO2。

1.3IP6掺杂PPy/纳米SiO2/环氧树脂涂层的制备

将10 mm×10 mm×2 mm的Q235碳钢分别用200号、800号的砂纸打磨光滑，用导线将碳钢焊接，环氧树脂将金属封装,留出10 mm×10 mm的工作面。将工作面分别用200号～1 500号砂纸逐级打磨光滑，放入丙酮、乙醇中超声除油，室温干燥待用。在正丁醇中加入环氧树脂与一定量的IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子，加热到80 ℃混合均匀后在上述制备的电极工作面上涂布一层薄膜，室温待溶剂挥发完全后得到IP6掺杂PPy/纳米SiO2/环氧树脂涂层(以下称复合涂层)。

1.4结构表征及耐蚀性能测试

利用ICP-AES测定IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子中IP6的掺杂率，利用TEM和XRD分析技术对所制备的IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子结构进行表征。采用经典的三电极体系研究所制备的IP6掺杂PPy/纳米SiO2/环氧树脂涂层的耐蚀性。工作电极为涂有各种膜层的Q235钢电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。测试频率范围0.01～105Hz，激励信号为幅值10 mV的正弦波。腐蚀介质为1.0 mol/L的HCl溶液。

2　结果与讨论

2.1FeCl3用量对IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子掺杂率的影响

由图1可见,随着氧化剂FeCl3用量的增多，掺杂率明显下降。当n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1时掺杂率最高，达到98.53%。当n(Py)∶n(FeCl3)<2∶1时，产物产出率明显下降，表明氧化剂过少会影响材料的合成。

FeCl3在反应体系中既是氧化剂，也是掺杂剂，其作用机制属于电荷转移机制。在反应中FeCl3将PPy大分子π键中的电子拉出，形成阳离子自由基、双正离子等载流子，改变π电子能带能级，使载流子迁移时阻碍减小。因此，FeCl3用量直接影响PPy链中的电荷分布和共轭链的长度。根据聚合物导电理论，聚合物导电性取决于禁带宽度随着共轭体系长度的变化，要形成一定长度的共轭链必须有足量的氧化剂。但是过多的氧化剂会造成吡咯过度氧化，使形成的聚合物链电荷失衡，甚至破坏PPy分子链的共轭结构，影响载流子迁移。同时，作为PPy掺杂剂的IP6作用机制是质子酸机制，其分子结构比氧化剂FeCl3的大。在PPy合成过程中，两种掺杂离子和作用机制存在竞争作用，从而导致IP6的掺杂效果减弱。因此，在制备IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子过程中，氧化剂FeCl3存在最佳用量。

2.2SiO2用量对IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子掺杂率的影响

由图2可见，随着SiO2用量增多，掺杂率逐渐减小。当m(SiO2)∶m(Py)=1∶5时，IP6掺杂效果最好，达到达到98.53%。当m(SiO2)∶m(Py)<1∶5时，SiO2用量过少会导致PPy包覆在SiO2表面的效果不好，分散性降低。当m(SiO2)∶m(Py)>1∶5时，IP6掺杂效果下降。

纳米SiO2粒子表面带有负电性，在反应过程中与吡咯单体N-H 键形成氢键。吡咯单体在纳米SiO2粒子表面吸附并聚合，使纳米SiO2粒子表面形成PPy包覆层。PPy可以充当粘结剂或桥联体，将SiO2粒子结合在一起形成松散的聚集体。因此，Py/SiO2的质量比直接影响到PPy/SiO2复合粒子的形态和结构，进而影响IP6的掺杂效果。

2.3反应温度对IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子掺杂率的影响

由图3可见,在-5～30 ℃范围内随温度的升高IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子的掺杂率下降。在0 ℃以下时，IP6的掺杂效果很好，在-5 ℃达到98.53%。当聚合温度高于0 ℃时，IP6的掺杂效果明显下降。

温度影响影响材料掺杂率的原因可能来源于两个方面。一是温度过高可能使氧化聚合反应过于激烈，造成局部迅速氧化，分子链共轭程度降低。温度过高还能引起PPy链的过氧化，使阳离子聚集而掺杂阴离子不能实现均匀掺杂。二是温度过高还可能会对PPy链的微观形态产生影响，使PPy链发生扭曲，由反式共平面结构形成环间扭曲。当共轭高聚物偏离同一平面后，相邻环间形成π轨道的原子轨道对称性降低，导致π轨道重叠程度降低，共轭性降低，导电载流子含量和流动性降低，掺杂离子不能很好地进入材料，导致掺杂率降低。

2.4PPy复合材料的结构表征

由图4可见，纳米SiO2颗粒在2θ=24°出现SiO2的特征衍射峰。在PPy/SiO2混合物中，由于PPy的宽锋被SiO2特征峰所掩盖，因此在2θ=24°出现SiO2特征衍射峰。IP6/PPy粉末在2θ=20°～30°出现衍射宽峰，说明PPy具有较低的结晶度。

IP6-PPy/SiO2粉末在2θ=24°没有出现SiO2特征峰，但是在2θ=20°～30°出现PPy衍射宽峰，说明PPy已成功包覆在纳米SiO2粒子表面。

由图5可见，纳米SiO2赋存形态为类球形颗粒，颗粒粒径约为20 nm;IP6/PPy粉体为片状结构，颗粒间出现较为明显的团聚现象;IP6-PPy/SiO2粒子分散良好，PPy均匀包覆在SiO2纳米粒子表面，形成形貌完整的核-壳结构。

由图6可见，SiO2粒子具有较好的热稳定性。SiO2粒子在110 ℃时的质量损失为4%，主要由SiO2粒子表面少量水分的挥发所致;随着温度升高，其质量损失缓慢达到平稳状态。对于IP6/PPy

粒子而言，在100 ℃以下时,其质量损失小于10%，主要由表面吸附的水和少量溶剂挥发造成;200～300 ℃时质量损失约10%，主要是由于掺杂的IP6质量损失导致;温度为 500 ℃时，聚合物开始降解，质量损失加快，至800 ℃时质量损失已达39%。IP6-PPy/SiO2热失重规律与IP6/PPy类似，但是可以明显地看出IP6-PPy/SiO2的质量损失比IP6/PPy的小，热稳定性能有所提高。这可能是由于SiO2和PPy界面存在较为强烈的相互作用，致使IP6-PPy/SiO2的热稳定性提高，从而导致分解温度升高。

2.5复合涂层的电化学性能

由图7,8可见,复合涂层的电化学阻抗值明显高于纯环氧树脂涂层的，说明复合涂层较之纯环氧树脂涂层具有更为优异的耐蚀性。复合涂层在破损后，其阻抗值下降缓慢，说明所制备的复合涂层具有一定自愈功能，在涂层破损后还能起到一定的保护作用。造成这一现象的原因可能是在环氧树脂中加入IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子后，环氧树脂涂层本身空隙被填满，腐蚀溶液不容易进入到涂层内部与金属表面接触，从而起到更好的隔离效果。同时，PPy和IP6本身有很好的防腐蚀效果，提高了复合涂层对基体金属的保护性能。

3　结论

(1) 在n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1，m(SiO2)∶m(Py)=1∶5，IP6质量浓度为0.01 g/mL，反应温度-5 ℃时，可以制备出具有规则形貌的IP6掺杂PPy/纳米SiO2粒子，掺杂率达到98.53%。

(2) 制备的IP6掺杂PPy/纳米SiO2/环氧树脂涂层对1.0 mol/L HCl介质中Q235碳钢的腐蚀具有良好抑制效果，涂层破损后仍具有一定的防腐蚀效果。

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Preparation and Corrosion Inhibition of Phytate-doped Polypyrole (PPy)/nano-SiO2/Epoxy Resin Long Life Anti-corrosion Coating

WANG Hui-long, ZHU Lu-wei, JIANG Wen-feng

(College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China)

The phytate-doped polypyrole (PPy)/nano-SiO2particles with a core-shell structure were synthesized by chemical oxidizing method using FeCl3as oxidant, sodium phytate (IP6) as dopant, and nano-SiO2as dispersion medium. The influences of oxidant and dispersant dosage and reaction temperature on the doping ratio were investigated by ICP-AES technique. The structure, morphology and stability of the prepared phytate-doped PPy/nano-SiO2particles were characterized using TEM, XRD and TG techniques. The effect of the prepared long-life anti-corrosion coating on the corrosion of Q235 steel in 1.0 mol/L HCl was investigated by EIS measurement. The results show that the silica nano-particles were coated with polypyrole uniformly. The phytate-doped PPy/nano-SiO2particles with high stability and core-shell structure were obtained. The high doping ratio of 98.53% was achieved under optimized reaction conditions:n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1,m(SiO2)∶m(Py)=1∶5 and reaction temperature of -5 ℃. The long-life anti-corrosion phytate-doped PPy/nano-SiO2/epoxy resin coating prepared using phytate-doped PPy/nano-SiO2particles as functional component and epoxy resin as main film forming material inhibited the corrosion of Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution effectively.

phytate; polypyrole; nano-SiO2; anti-corrosion coating; Q235 steel

10.11973/fsyfh-201604001

2015-03-31

国家自然科学基金(21073027); 辽宁省自然科学基金(2013020116)

王慧龙(1971-),教授,从事金属腐蚀与防护技术研究,86-411-84706303,hlwang@dlut.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)04-0269-05