中空铂镍/三维石墨烯催化剂的制备及电化学性能

徐　凯, 李　毅, 赵　南, 杜文修, 曾炜炜, 高　帅, 程晓农, 杨　娟

(江苏大学材料科学与工程学院, 镇江 212013)



中空铂镍/三维石墨烯催化剂的制备及电化学性能

徐凯, 李毅, 赵南, 杜文修, 曾炜炜, 高帅, 程晓农, 杨娟

(江苏大学材料科学与工程学院, 镇江 212013)

采用超声辅助化学法和凝胶化反应相结合的工艺制备了中空铂镍/三维石墨烯电催化剂(PtNi/GCM). 利用X射线粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征了催化剂的结构、组成及微观形貌. 采用电化学工作站和旋转圆盘电极测试了催化剂对氧还原反应的电催化活性和稳定性. 结果表明, 铂和镍前驱体的不同摩尔比对催化剂的多孔结构、粒子形貌和分散状态影响较大, 当摩尔比为1∶1时, 所得三维石墨烯中纳米粒子尺寸均一、分散均匀. 该PtNi/GCM催化剂对氧还原具有优异的催化活性, 在半波电势(0.494 V)处, 质量比活性和面积比活性分别为1.09 A/mgPt和1.02 mA/cm2, 是商业Pt/C的5.4倍和3.5倍(0.20 A/mgPt, 0.29 mA/cm2). 同时, 该催化剂还具有很好的稳定性, 循环30000周后, 半波电势降低值是商业铂炭的43.6%.

三维石墨烯; 铂镍纳米粒子; 中空结构; 氧还原反应; 电催化剂

三维石墨烯(GCM)是由二维石墨烯片层组成的具有三维多孔交联网络结构的新型碳材料, 是目前世界上最轻的固体材料. 三维石墨烯不仅继承了二维石墨烯优异的电学性能, 还具有高实际比表面积、高孔隙率和低密度等一系列优点, 从而使其作为催化剂载体在合成各种复合催化剂方面展现出巨大的吸引力[1]. Wang等[2]利用水热法获得了负载Pt, Pd等的三维多孔石墨烯复合材料; Qu等[3]利用置换法获得了负载Pt-Au, Pt/NiO等合金的三维多孔石墨烯复合材料, 并考察了其电化学性能, 结果表明, 三维石墨烯在质子交换膜燃料电池(PEMFC)催化剂载体方面具有重要的潜在应用价值. 作为燃料电池催化剂载体, 三维石墨烯不仅和其它碳材料载体一样, 在酸性和碱性介质里均有很好的稳定性和较高的电导率, 而且其多级孔结构除了可以使催化剂的表面积最大化, 促进质子传输, 还可以为物质的传输(包括燃料和产物)提供更多的传输通道, 从而提高催化剂性能, 优化电池系统的工作效率, 并且其优异的力学性能和宏观的体材料特性可以解决催化剂在燃料电池器件中面临的诸多组装问题[4～8].

目前, Pt与其它非贵金属元素M(M=Fe, Co, Ni, Cu, Y等)组成的二元或多元金属体系是最重要的一类燃料电池催化剂[9]. 理论研究表明, 多元金属纳米催化剂对阴极氧还原反应过程中产生的中间产物如O*, HO*和HOO*等吸附性减弱, 增强了Pt的抗氧化能力, 显著提高了催化活性和稳定性[10～12], 因此, 将PtM纳米粒子负载于三维石墨烯中有望获得高性能燃料电池催化剂. 目前将PtM合金粒子组装到三维石墨烯中的研究较少, 这是因为过渡金属前驱体在还原反应过程中易形成金属氢氧化物, 很难形成单质或合金结构, 因此, 寻找一种高效的合成方法, 将PtM合金纳米粒子均匀地组装到三维石墨烯中形成多孔催化剂是需要解决的难题[13].

本文将超声辅助化学法和凝胶化反应相结合, 制备了铂镍/三维石墨烯电催化剂. 超声辅助化学工艺可以促进铂镍合金粒子在氧化石墨烯片层上均匀生长, 形成铂镍/氧化石墨烯高分散溶液. 而凝胶化反应可以将铂镍/氧化石墨烯自装成三维多孔交联结构. 本文还研究了铂和镍前驱体的投料比对多孔催化剂的微观结构和形貌的影响及催化剂对氧还原反应的电催化性能和稳定性.

1　实验部分

1.1试剂

氧化石墨烯粉体(GO), 自制; 氯亚铂酸钾(K2PtCl4, A.R.级)、四水合乙酸镍[NiC4H6O4·4H2O, Ni(OAC)2, A.R.级]、硼氢化钠(NaBH4, 纯度98%)、高氯酸(HClO4, 纯度70%)、氯化钾(KCl, A.R.级)、异丙醇(纯度99.5%, A.R.级)和全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion, 质量分数5%)购于阿拉丁试剂公司; 抗坏血酸(AA, A.R.级)购于国药集团化学试剂有限公司; 商业铂/碳催化剂(Pt/C, Pt的质量分数20%)购于Alfa Aesar公司.

1.2催化剂的制备

铂基/三维石墨烯催化剂的制备包括超声辅助化学法预还原和凝胶化反应2个过程.

超声辅助化学法预还原: 配制浓度为1.5 mg/mL的GO水溶液, 取5 mL置于10 mL的玻璃试剂瓶中, 然后加入浓度为0.1 mol/L的K2PtCl4和Ni(OAC)2的水溶液各100 μL, 超声振荡0.5 h, 使Pt2+和Ni2+充分吸附在GO片层上. 在超声条件下, 将300 μL 0.5 mol/L的NaBH4还原剂加入GO混合溶液中, 反应10 min后终止反应, 即得到PtNi/还原氧化石墨烯(PtNi/rGO)溶液.

凝胶化反应: 将10 mg AA加入到上述混合溶液中, 超声分散2 min后, 将该玻璃试剂瓶置于油浴锅中, 于90 ℃下静置4 h. 在此期间, 上述混合溶液发生凝胶化反应, 并最终形成三维水凝胶. 移除玻璃试剂瓶中的液体, 并用去离子水清洗水凝胶后, 将其放到去离子水中透析3 d后, 冷冻干燥制得催化剂, 记作PtNi/GCM.

通过改变Ni(OAC)2水溶液的体积(V)可以获得不同Pt/Ni摩尔比的催化剂, 分别记作Pt/GCM(V=0), PtNi2/GCM(V=200 μL)和PtNi3/GCM(V=300 μL).

1.3催化剂材料的表征

采用荷兰Philips公司1730 型X射线粉末衍射仪(XRD)测试样品的XRD谱图, 测试条件: CuKα靶(λ=0.154178 nm), 扫描速度为6°/min, 扫描区间为6°～80°; 采用英国Kratos公司165型 X射线光电子能谱仪[XPS, AlKα靶(1486.6 eV)]测试样品的元素组成和化学状态. 样品微观形貌采用XL-30ESEM型场发射扫描电子显微镜(SEM, 美国FEI公司)和JEOL 2011型透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司, 电压为200 kV )进行表征. 样品的三维多孔结构、孔径分布和比表面积采用美国Quantachrome公司Autosorb-6氮气吸附-脱附系统进行表征.

1.4电催化性能表征

1.4.1电极制作分别将一定量的复合材料和商业Pt/C催化剂溶解于乙醇-Nafion(质量分数5%)(体积比10∶0.05)的混合溶液中, 配制成浓度为2 mg/mL的悬浮液, 超声分散均匀. 用移液器移取10 μL催化剂溶液, 滴在直径为5 mm的玻璃碳盘电极的表面, 将该电极置于60 ℃干燥箱中干燥10 min, 复合材料和商业Pt/C催化剂在电极表面形成一层均匀的薄膜, 电极制备完成.

1.4.2循环伏安测试循环伏安(CV)测试在三电极体系电解池中进行, 工作电极是上述制备的催化剂玻璃碳电极, 辅助电极为铂丝电极, 参比电极为Ag/AgCl(3 mol/L KCl)电级, 电解液为氮气饱和的0.1 mol/L HClO4溶液. 测试条件: 扫描窗口为-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 扫描速度为50 mV/s, 当催化剂电极的循环伏安曲线稳定时, 记录该曲线.

1.4.3催化氧还原反应性能测试催化剂的催化氧还原反应(ORR)性能采用旋转圆盘电极(RDE)来表征. 当催化剂电极的循环伏安测试完毕后, 向电解液中通入氧气30 min, 形成饱和氧气电解液体系. 催化剂电极的ORR线性扫描曲线在1600 r/min的转速下进行测试, 扫描速度为10 mV/s.

1.4.4催化剂的稳定性测试催化剂的稳定性测试采用加速耐久性试验(ADT)法[15]. 催化剂电极首先在饱和氧气状态下扫描200周至循环伏安曲线稳定, 扫描窗口为-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 扫描速率为200 mV/s; 然后改变扫描窗口为0.342～0.742 V(vs. Ag/AgCl), 扫描30000周. 在扫描窗口为-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 扫描速度为50 mV/s下记录循环伏安曲线; 在转速为1600 r/min, 扫描速度为10 mV/s和饱和氧气状态下记录线性扫描曲线. 将ADT测试后的循环伏安曲线和线性扫描曲线与ADT测试前的曲线相比较, 获得催化剂对ORR的稳定性能. 所有测试均在CHI 760E型电化学综合测试仪(上海辰华仪器有限公司)和Princeton 616型旋转圆盘电极(美国PINE公司)上进行.

2　结果与讨论

2.1催化剂的制备

PtNi/GCM多孔催化剂的制备过程如图1所示. 由于GO表面分布着大量的含氧官能团, 可以吸附金属离子, 因此Pt2+, Ni2+可以被吸附在GO表面形成稳定分散的前驱体复合溶液[图1(A)]. 在超声环境中, 当强还原剂NaBH4溶液加入上述混合溶液中后, 溶液发生剧烈的反应, 瞬间由棕色变成黑色, 并伴随着气泡产生; 当超声辅助化学反应结束后, 该混合溶液仍保持良好的分散性[图1(B)], 此时获得的溶液为PtNi/rGO溶液. 然后利用凝胶化反应对复合溶液进行组装, 由于GO表面含有含氧官能团, 表现出亲水性, 在90 ℃下, AA进一步还原GO, 使其表面含氧官能团被大量去除, 表现出一定的疏水性, 当rGO达到一定浓度时, 即可通过局部π-π键堆叠完成自主装, 并发生凝胶化反应, 形成三维水凝胶[1][图1(C)], 再经过冷冻干燥后即获得PtNi/GCM复合材料[图1(D)].

Fig.1　　　　Schematic showing the synthesis mechanism of alloyed PtNi nanoparticles supported by GCM using sonochemical-assisted synthesis and gelatinization method

2.2催化剂的结构及组成分析

Fig.2　XRD patterns of Pt/GCM(a), PtNi/GCM(b), PtNi2/GCM(c) and PtNi3/GCM(d)

图2是所制备催化剂的XRD谱图. 从图2曲线a中可以清楚地看到Pt的4个特征衍射峰, 位于2θ=39.76°, 46.24°, 67.45°和81.29°处, 分别对应于Pt的(111), (200), (220)和(311)晶面, 表明所制备的Pt纳米颗粒为面心立方(fcc)晶体结构. 与Pt/GCM材料相比, PtNi/GCM复合材料中PtNi纳米颗粒的衍射峰向大角度方向位移, 峰位在铂和镍特征衍射峰之间, 并且没有发现镍的氧化物或氢氧化物的衍射峰(图2曲线b), 说明镍元素进入到铂的晶体结构中. 由于镍原子半径比铂原子半径小, 因而造成晶格间距变小, 从而证明在三维石墨烯中纳米粒子为PtNi合金纳米粒子[16]. 同时, 随着Ni元素含量逐渐增加, 衍射峰逐渐向大角度方向偏移, 进一步证明PtNi为合金纳米粒子.

图3(A)和(B)分别为PtNi/rGO和PtNi/GCM的C1sXPS谱图. 从图3(A)中可以看到, 经过NaBH4还原10 min后, PtNi/rGO的含氧官能团含量有所下降, 其C/O原子比(2.3)略高于GO(1.3). 经过凝胶化后, GO会进一步被还原, 因此PtNi/GCM中含氧官能团的XPS峰强度显著降低, C—C峰明显增强, 说明部分含氧官能团进一步被去除[图3(B)], 此时, 多孔催化剂中的C/O原子比为9.0. 高还原程度的石墨烯具有优异的电学性能, 有利于提高电催化性能. 图3(C)为复合材料的Pt4fXPS图谱. 在高分辨XPS图谱中于71.3和74.7 eV处出现双峰, 分别对应Pt4f7/2和Pt4f5/2. 2个峰进一步分化成独立的双峰, 分别位于71.2, 71.9和74.7 eV, 76.0处, 71.2和74.7 eV处的峰对应于Pt(0), 71.9和76.0 eV处的峰对应于Pt(2+)[17]. 结果显示, 在PtNi合金中, Pt主要是以原子态存在. 少量以离子态存在的Pt可能是因为当采用NaBH4为还原剂时会容易产生少量的氧化物或氢氧化物. 图3(D)为复合材料中Ni2p高分辨XPS谱图, 其分化成2个独立的峰(857.1和870.3 eV), 分别对应于Ni2p3/2和Ni2p1/2. 单质Ni2p峰应出现在852.4和870.2 eV, 说明有Ni的氧化物形成[18]. 但从XRD谱图中未发现Pt或Ni的氧化物的衍射峰, 说明这些氧化物是附着于PtNi合金粒子表面的非晶态氧化物. 研究发现, Pt粒子表面Ni氧化物的减少可以提高其抗腐蚀能力, 提高催化剂的稳定性[19].

Fig.3　　　　C1s XPS spectra of PtNi/rGO(A) and PtNi/GCM(B), Pt4f(C) and Ni2p(D) XPS spectra of PtNi/GCM　Inset of (A) shows the C1s XPS of GO.

2.3催化剂的微观结构表征

Fig.4　　　　SEM images of Pt/GCM(A,B), PtNi/GCM(C,D), PtNi2/GCM(E,F) and PtNi3/GCM(G,H)

图4(A)为Pt/GCM复合材料的SEM照片. 可以看到, 层状石墨烯交联网络在一起形成典型的三维多孔结构, 这与文献[15]中报道一致. 图4(B)为Pt/GCM复合材料更大倍率下的微观结构图. 可以看到, 组成三维多孔结构的是透而薄的石墨烯片层, 而且在石墨烯片层上均匀负载着尺寸较小的纳米颗粒. 由图4(C)可见, PtNi/GCM复合材料多级孔道结构分布更加均匀, 平均孔径约为4 μm. 从高分辨率的SEM照片[图4(D)]中未发现纳米粒子, 这可能是因为负载的纳米粒子尺寸较小并且没有粒子团聚现象. 图4(E)和(G)分别的是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM多孔催化剂的SEM照片, 与图4(A)和(C)对比可以发现, 随着Ni元素含量增多, 石墨烯片层形成杂乱无章的多孔结构, 并且石墨烯片层发生堆砌及团聚现象, 说明Ni前驱体的用量对多孔催化剂的微观多孔形貌和结构影响很大. 图4(F)和(H)分别是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM高分辨率下的SEM照片. 可以看到, 随着Ni前驱体量的增大, PtNi纳米粒子出现了团聚现象, 这是导致无序杂乱的多孔结构形成的主要原因.

图5(A)为PtNi/GCM和PtNi3/GCM 的氮气吸附-脱附等温线. 2种催化剂都呈现出Ⅳ型吸附-脱附等温线, 表明其具有多级孔道结构. 图5(B)为2种材料的孔径分布图. 可以看到, 2种多孔催化剂的孔径分布均为20～130 nm, 但PtNi/GCM多孔催化剂比PtNi3/GCM分布着更多的中孔结构, 平均孔径约为45 nm. 结合SEM照片, 与PtNi/GCM相比, PtNi3/GCM中的石墨烯片层团聚更严重, 孔分布较宽, 不利于石墨烯有序孔结构的形成. 丰富的孔道结构使PtNi/GCM复合材料具有很高的比表面积(123.06 m2/g)和孔体积(0.197 cm3/g). 而PtNi3/GCM的比表面积和孔体积分别为28.05 m2/g和0.051 cm3/g.

Fig.5　　　　Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of PtNi/GCM(a) and PtNi3/GCM(b)

Fig.6　　　　TEM images of Pt/GCM(A,B), PtNi/GCM(C,D), PtNi2/GCM(E,F), and PtNi3/GCM(G,H)Inset of (D) is HRTEM image of single PtNi.

图6(A)和(B)是Pt/GCM的TEM照片. 从图中可以看到, 粒径约20 nm的Pt纳米粒子分散在石墨烯片层上. 图6(C)和(D)是PtNi/GCM多孔催化剂的TEM照片. 可以看到, 加入一定量的镍以后, 纳米颗粒形貌发生明显变化, 变成中空球形结构, 并且纳米粒子尺寸减小到约15 nm. 此外, PtNi纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上, 未发现明显的粒子团聚现象. 图6(C)的插图为PtNi纳米粒子的高分辨透射电镜照片(HRTEM), 进一步证明所得纳米粒子为中空合金结构, 其中Pt主要分布在中空结构的外层, 而Ni则主要分布在内层. 图6(E), (F)和(G), (H)分别是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM多孔催化剂的TEM照片. 可以看到, 随着负载镍含量的增加, 合金纳米粒子的中空结构愈加明显. 然而, 纳米粒子出现了团聚现象, 尤其在PtNi3/GCM多孔催化剂中更加明显, 并且纳米粒子尺寸也增大到30 nm. TEM结果与SEM结果相一致.

以上测试结果证明, 采用超声辅助化学法和凝胶化反应相结合的工艺可以制备PtNi/GCM多孔催化剂. 在多孔催化剂中, Pt与Ni元素形成面心立方合金晶体结构, 并且该合金纳米粒子具有独特的中空结构. 超声辅助化学反应工艺在多孔催化剂的合金结构、中空结构和三维多孔结构的形成上起着决定性的作用. 超声辅助化学法是一种制备无机纳米材料如金属纳米颗粒、金属氧化物和层状纳米材料的重要工艺方法, 当用足够强的超声波作用于液体介质时, 液体介质就会发生断裂, 形成微泡, 进一步长大形成空化气泡[20,21]; 而且强还原剂NaBH4会水解并释放H2而产生大量的气泡, 超声环境下, 这些气泡破裂时在极短时间和空化泡的极小空间内产生很高的能量, 可以达到5000 K的高温和5×108Pa的高压[22], 这种强大的能量也可以促进Pt和Ni的离子形成合金纳米结构, 并减小颗粒尺寸, 保持纳米粒子在载体上良好分散[23]. 此外, 在超声辅助化学反应过程中, 由于反应时间短, GO的还原程度低, 因此可以维持混合溶液良好的分散性, 为下一步石墨烯水凝胶的组装提供必要的条件; 并且在凝胶化过程中Pt2+继续被AA还原, 最终形成中空的PtNi合金颗粒. 由以上测试表征结果可以得知, 当前驱体溶液中铂和镍的摩尔比为1∶1时, 所得催化剂微观形貌与结构最佳, 下面重点测试了该催化剂对ORR的电催化性能, 并与商业Pt/C催化剂作比较.

2.4电催化性能

图7(A)为PtNi/GCM催化剂和商业Pt/C催化剂在氮气饱和状态下的循环伏安曲线图. 其中, -0.2～0.2 V电势区间代表H的吸-脱附过程, 对应H的吸-脱附峰, 而该峰对应的平均电量为QH. 因此, 采用氢吸-脱附法来计算催化剂的电化学表面积(ECSA). 较大的ECSA意味着该催化剂具有较多的反应活性位点和更高的电催化活性. ECSA的计算公式为

(1)

式中:QH为H的吸-脱附电量的平均值(mC/cm2), 0.21为H的脱附电量常数(0.21 mC/cm2), [Pt]为工作电极上Pt的负载量(mg/cm2)[24].

经计算, PtNi/GCM多孔催化剂的ECSA为106.77 m2/g Pt, 是商业Pt/C催化剂的1.5倍(70.04 m2/g Pt), 说明PtNi/GCM多孔催化剂比商业Pt/C催化剂具有显著增强的电化学性能.

Fig.7　　　　CVs(A) and ORR polarization curves(B) of PtNi/GCM(a) and commercial Pt/C(b) catalysts

如图7(B)所示, 极化电位在-0.2～0.4 V(vs. Ag/AgCl)之间是催化ORR的极限扩散电流区间, 极化电位在0.4～0.7 V之间为催化ORR的动力学电流区间. 从图7(B)中可以看到, PtNi/GCM多孔催化剂催化ORR的起始电位和半波电位分别是0.606和0.551 V, 而商业Pt/C催化剂催化ORR的起始电位和半波电位分别是0.574和0.494 V. 更高的起始电位和半波电位表明PtNi/GCM多孔催化剂比商业Pt/C催化剂有着显著增强的电催化活性.

为了进一步了解PtNi/GCM催化剂的ORR催化性能, 计算了PtNi/GCM多孔催化剂和商业Pt/C催化剂的动力学电流(Ik).Ik通过Koutecky-Levich方程计算获得[25]:

(2)

式中:I(A)为催化剂的测试电流,Id(A)代表极限扩散电流, 由1600 r/min转速下测试的线性扫描曲线直接获得. 为了解催化剂的动力学活性, 进一步计算了其动力学质量比活性(Mass activity, mg Pt)和面积比活性[25](Specific activity, mA/cm2):

(3)

(4)

式中: [Pt]为工作电极中Pt的含量(m/mg). 分别选取商业Pt/C催化剂和PtNi/GCM多孔催化剂催化ORR极化曲线的半波电势处, 即用0.494和0.551 V处的质量比活性和面积比活性来衡量2种催化剂的电催化性能[26]. 图8(A)示出了2种催化剂在对应的半波电位处的质量比活性. 可见, 与商业Pt/C催化剂相比, PtNi/GCM多孔催化剂具有更高的质量比活性. 在0.494和0.551 V电势处, PtNi/GCM多孔催化剂的质量比活性分别为1.09和0.23 A/mg Pt, 是商业Pt/C催化剂(0.20 A/mg Pt, 0.04 A/mg Pt)的5.4倍和5.8倍. 图8(B)示出了2种催化剂的面积比活性. 结果显示, PtNi/GCM多孔催化剂比商业Pt/C催化剂有着更高的面积比活性. 在0.494和0.551 V电势处, PtNi/GCM多孔催化剂的面积比活性分别为1.02和0.22 mA/cm2, 分别是Pt/C(0.29 mA/cm2, 0.06 mA/cm2)的3.5倍和3.7倍. 电化学性能测试结果表明, 所制备的PtNi/GCM多孔催化剂具有显著增强的ORR电催化性能.

Fig.8　　　　Comparison of ORR mass activity(A) and specific activity(B) of the PtNi/GCM and commercial Pt/C catalysts

Fig.9　　　　ORR polarization curves of commercial Pt/C(A) and PtNi/GCM(B) catalysts before(a) and after(b) 30000 potential cycles

电催化稳定性采用ADT方法测试. 图9(A)和(B)分别为PtNi/GCM和Pt/C 2种催化剂在扫描30000周后的ORR极化曲线图. ADT测试前后的数据见表1. 从图9中可以看出, 经过30000周扫描后, 2种催化剂的催化活性都有所下降. 商业Pt/C催化剂的起始电位从初始的0.574 V降低到0.537 V, 催化ORR的半波电位从初始的0.494 V降低到0.354 V; 而PtNi/GCM多孔催化剂的起始电位和半波电位分别降低到0.588 V和0.490 V. ADT测试后, PtNi/GCM多孔催化剂在0.551 V电势处的质量比活性为0.1014 A/mg Pt, 与初始相比下降了56.1%; 而商业Pt/C在0.494 V处的质量比活性为0.0347 A/mg Pt, 下降了82.6%. 同质量比活性的规律相似, PtNi/GCM多孔催化剂的面积比活性下降了56.1%, 商业Pt/C催化剂的面积比活性下降了82.6%. 可见, PtNi/GCM多孔催化剂比商业Pt/C具有显著增强的稳定性.

Table 1　　　　Comparison of durability(after 30000 cycles) of PtNi/GCM and commercial Pt/C catalysts

Pt3Ni催化剂具有显著增强的电催化性能[27], 这是由于Ni元素的引入使得Pt表面吸附氧基中间产物(如O*, HO*和HOO*)的能力减弱, 有效提高了Pt的抗氧化能力[28]. 此外, 铂基纳米粒子的形貌和结构对电催化活性影响很大, 如八面体、核壳、中空、树枝状的PtxNi催化剂具有优异的电催化性能[29,30]. 在本文中, PtNi/GCM催化剂的PtNi粒子具有独特的中空合金结构, 该结构使催化剂具有较高的比表面积、较低的密度及较高的电子传输能力, 从而显著提高了复合材料的催化活性和稳定性. 另外, 三维多孔石墨烯优异的电学性能、较高的比表面积和孔体积可为离子和质子的传输提供更多的通道, 进一步提高了催化剂的电化学性能.

综上所述, 本文采用超声辅助化学法和凝胶化反应相结合的工艺制备出三维石墨烯负载中空结构PtNi合金纳米粒子多孔催化剂, 研究了铂镍前驱体不同投料比对多孔催化剂微观形貌和结构的影响. 超声在催化剂的制备过程中起到关键的作用, 不仅可以促进PtNi合金粒子在氧化石墨烯片层上均匀生长, 还可以维持反应溶液的高度分散, 为凝胶化反应奠定基础. 此外, 超声的空化作用及硼氢化钠产生的气体有利于形成中空结构的PtNi合金粒子. 在所制备的多孔催化剂中, PtNi/GCM具有良好的微观形貌和结构, 并表现出显著增强的ORR电催化活性和稳定性. 与商业Pt/C催化剂相比, PtNi/GCM多孔催化剂具有更高的起始电位和半波电位, 更高的质量比活性和面积比活性及更好的稳定性. 在半波电势(0.494 V)处, PtNi/GCM催化剂的质量比活性和面积比活性分别为1.09 A/mg Pt和1.02 mA/cm2, 是Pt/C(0.20 A/mg Pt和0.29 mA/cm2)的5.4倍和3.5倍, 同时, 经30000周循环后, PtNi/GCM多孔催化剂的动力学催化活性降低较少, 半波电势降低值是商业铂炭的43.6%.

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(Ed.: S, Z, M)

Synthesis of Hollow PtNi/Graphene Cellular Monolith Catalysts and Their Electrochemical Performance†

XU Kai, LI Yi, ZHAO Nan, DU Wenxiu, ZENG Weiwei, GAO Shuai, CHENG Xiaonong*, YANG Juan*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Hollow platinum nickel/graphene cellular monolith(PtNi/GCM) electrocatalysts were synthesizedviaa two-step method of sonochemical-assisted reduction and gelatinization reaction. X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electronic microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM) were employed to characterize the structures, compositions and morphologies of as-prepared catalysts. The activity and stability of the catalysts for oxygen reduction reaction(ORR) were studied with electrochemical workstation and rotating disk electrode(RDE). The results show that different molar ratios of Pt to Ni in the precursor have great influence on the porous structure, particle morphology and dispersion of the catalyst. In particular, the PtNi/GCM electrocatalyst that was prepared with Pt/Ni molar ratio of 1∶1 in the precursor has the desirable structure and was uniformly distributed. The PtNi/GCM showed the excellent electrocatalytic activities and durability toward ORR. The mass and specific activities at half-wave potential of 0.494 V were 1.09 A/mgPtand 1.02 mA/cm2, respectively, which were 5.4 and 3.5 times those of commercial Pt/C(0.20 A/mgPtand 0.29 mA/cm2).

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51572114) and the Senior Talent Foundation of Jiangsu University, China(No.15JDG078).

Graphene cellular monolith; PtNi nanoparticles; Hollow structure; Oxygen reduction reaction; Electrocatalyst

2016-04-20. 网络出版日期: 2016-07-19.

国家自然科学基金(批准号: 51572114)和江苏大学青年人才基金(批准号: 15JDG078)资助.

O646; O613

A

联系人简介: 程晓农, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事功能材料研究. E-mail: xncheng@mail.ujs.edu.cn

杨娟, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事无机纳米功能材料研究. E-mail: yangjuan6347@mail.ujs.edu.cn