水性聚氨酯阻燃纳米复合材料的Click反应制备及性能

李兴建, 鞠云鹏, 常德功, 张宜恒

(青岛科技大学化学与分子工程学院, 青岛 266042)



水性聚氨酯阻燃纳米复合材料的Click反应制备及性能

李兴建, 鞠云鹏, 常德功, 张宜恒

(青岛科技大学化学与分子工程学院, 青岛 266042)

以4,4′-二羟甲基-1,4-庚二炔功能单体作为扩链剂制备了端炔基功能化聚氨酯, 与叠氮基改性纳米蒙脱土(MMT-N3)、纳米氢氧化铝(ATH-N3)和纳米氢氧化镁(MH-N3)通过Click反应制备了水性聚氨酯(WPU)阻燃纳米复合材料. 采用红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(1HNMR)和扫描电子显微镜(SEM)对WPU阻燃纳米复合材料的结构进行了表征, 对比研究了纳米阻燃剂配比和制备方法对WPU阻燃纳米复合材料的氧指数、动态燃烧行为和热稳定性的影响. 阻燃性能研究结果表明, 当MMT-N3,MH-N3和ATH-N3的质量分数分别为7%, 2%和1%时, 采用Click反应制备的复合材料的氧指数比纯WPU高7%, 点燃时间从10s延长到29s, 峰值热释放速率和烟释放速率分别降低了41%和42%. 热失重分析结果表明, 当MMT-N3质量分数为10%时, 与WPU相比, 采用Click反应制备的MMT/WPU复合材料在热失重50%时的温度提高了21 ℃. 复合材料断面和燃烧后残渣的SEM分析证明在聚合物基体中Click反应是分散纳米材料的一种有效方法.

阻燃水性聚氨酯; 纳米蒙脱土; 纳米氢氧化物;Click反应; 动态燃烧行为

相对于传统的溶剂型聚氨酯, 水性聚氨酯(WPU)具有绿色环保的特点, 广泛应用于织物、皮革、木器和建筑材料等领域[1～3], 这些材料在使用过程中未经阻燃处理, 势必会成为引发火灾的潜在隐患, 因此, 阻燃WPU的研究是WPU功能化的重要方向之一[4,5]. 根据阻燃剂在WPU中的存在方式, 可以将阻燃WPU分为共混复配型[6,7]和反应型[8,9]两大类. 其中, 将阻燃剂与WPU共混是广泛采用的改性方法, 但这些添加剂通常在添加量较高的情况下才能展现较好的阻燃性能, 阻燃剂在基体中容易团聚, 使膜性能受到严重破坏[10]. 为了提高纳米材料的分散性, 人们采用溶胶-凝胶法、表面聚合法和化学接枝等化学手段制备水性纳米复合材料[11～13]. 同样, 将纳米阻燃剂和基体树脂采用某种化学键相连接可在一定程度上改善纳米材料在水性树脂中的分散.

Sharpless等[14]提出了一种极为高效、快速合成化合物的模块化新方法——点击化学(ClickChemistry). 其中, 具有快速、高效、甚至是100%高产率、高选择性等优点的叠氮化物与末端炔在Cu(Ⅰ)催化下生成1,2,3-三唑化合物的Huisgen1,3-偶极环加成反应是目前研究最热和应用最多的Click反应, 已广泛应用于高分子合成与改性[15～17]、纳米粒子功能化[18,19]和复合材料的制备[20,21]等方面, 为新型WPU阻燃纳米复合材料的设计制备提供了一种新的方法. 本文基于Click反应, 利用叠氮基改性的阻燃纳米蒙脱土、纳米氢氧化铝和氢氧化镁与端炔基功能化PU反应制备WPU阻燃纳米复合材料, 旨在改善纳米填料在聚合物基体中的分散性, 提高材料的阻燃性能.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

纳米蒙脱土(MMT), 工业品, 浙江丰虹粘土化工有限公司; 3-氯丙基三乙氧基硅烷, 工业品, 曲阜市万达化工有限公司; 纳米氢氧化铝(ATH), 粒径0.05～1.5μm, 阿拉丁化学有限责任公司; 纳米氢氧化镁(MH), 粒径20nm, 南京海泰纳米材料有限公司; 聚碳酸酯二醇(L5651-1000)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000)、三羟甲基丙烷(TMP)、二羟甲基丙酸(DMPA)和聚醚二醇(TDIOL-1000), 工业品, 天津市博迪化工有限公司; 异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI), 纯度98%, 德国拜耳化学; 1,6-己二醇, 国药集团化学试剂有限公司; 上述多元醇均于80 ℃真空干燥脱水处理5h; 丙二酸二乙酯, 分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司; 四氢铝锂(LiAlH4, 纯度97%)、 四丁基溴化铵(TBAB, 分析纯)和抗坏血酸钠(Naasc, 纯度99%), 阿拉丁化学有限责任公司; 叠氮化钠, 纯度99%, 成都市科龙化工试剂厂; 丙炔溴, 纯度95%, 百灵威科技有限公司; 乙腈、丙酮和三乙胺(TEA), 分析纯, 天津市巴斯夫化工有限公司, 使用前用4A分子筛干燥数周; 四氢呋喃(THF), 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司, 使用前用钠回流后重蒸; 二月桂酸二丁基锡(DBTDL), 纯度95%, 天津市广成化学试剂有限公司; 五水硫酸铜(CuSO455H2O), 分析纯, 莱阳经济技术开发区精细化工厂.

Nicolet-510P型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国ThermoNicolet公司;Bruker-500MHz核磁共振(1HNMR)仪, 德国Bruker公司;TG209F1型热重分析(TG)仪, 德国Netzsh公司, 温度测试范围30～800 ℃, 升温速率10 ℃/min,N2气保护;JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(SEM), 日本电子株式会社; 锥形量热仪, 英国FTT公司, 辐射热流强度35kW/m2,WPU乳液在100mm×100mm×3mm的铝箔模具中成膜, 待室温下干燥后于60 ℃干燥24h, 然后于80 ℃真空干燥24h后进行测试, 测试时模具加测试用的金属框.

1.2叠氮硅烷偶联剂(APTES-N3)的合成

Scheme 1　Synthesis of 3-azidopropyltriethoxysilane

1.3功能单体4,4′-二羟甲基-1,4-庚二炔(DPPD)的合成

Scheme 2　Synthesis of DPPD

1.4端炔基功能化PU的合成

在N2气保护下, 在干燥的三口烧瓶中加入7.2gL5651, 2gPTMG, 2.6gTDIOL和18.9gIPDI, 在90 ℃下搅拌反应2h后降温至45 ℃, 加入少量的DMF后, 再加入1.8gDMPA、3.2g1,6-己二醇、1.08gTMP、1.2gDPPD和1.14gDBTDL, 升温至80 ℃继续反应. 采用滴加丙酮的方式降低体系的黏度. 以乙酸乙酯∶石油醚(体积比1∶1)为展开剂, 在反应一段时间后抽取端炔基功能化的PU预聚体样品溶解于丙酮中进行薄层色谱分析, 直到和DPPD展开位置相同的点消失后将反应体系降至室温, 得到端炔基功能化PU(固含量为82.6%). 采用相同的反应步骤, 用1,6-己二醇代替DPPD, 制备未功能化的纯PU, 滴加三乙胺分散20min后, 加入去离子水高速分散, 得到纯WPU.

1.5叠氮基功能化纳米阻燃剂的制备

在烧瓶内加入200g乙醇(95%)和5gAPTES-N3, 静置水解1h. 搅拌下少量多次加入5.0gMMT, 加热到80 ℃反应6h. 反应完毕后, 待反应体系冷却至室温, 离心分离, 然后用乙醇洗涤产物(3～5次), 烘干后得到叠氮基改性MMT(MMT-N3)白色固体. 采用相同的方法制备叠氮基功能化ATH(ATH-N3)和MH(MH-N3), 其中APTES-N3与ATH和MH的质量比为1∶10. 合成路线如图Scheme3所示.

Scheme 3　Strategy for the azidation of MMT, ATH and MH

Scheme 4　Click reaction between alkyne-functionalized PU and azido-nano fillers

1.6WPU阻燃纳米复合材料的Click反应制备

合成配方和路线见表1和Scheme4. 在N2气保护下, 将25.0g端炔基功能化的PU加入烧瓶中, 加入少量的DMF和催化剂量的CuSO455H2O, 再加入2倍CuSO455H2O摩尔数的Naasc. 升温至60 ℃, 加入相对于PU固含量10%的MMT-N3(2.07g). 反应12h后使体系降至室温, 滴加三乙胺(0.74g)分散20min后, 加入40mL去离子水高速分散, 得到MMT/WPU阻燃纳米复合材料. 采用相

同的反应步骤, 加入7%MMT-N3(1.45g), 2%MH-N3(0.41g)和1%ATH-N3(0.21g), 得到CRWPU阻燃纳米复合材料. 在不加催化剂的条件下反应, 得到物理共混的PBWPU阻燃纳米复合材料.

2　结果与讨论

2.1端炔侧基功能化PU和叠氮基功能化纳米阻燃剂的FTIR分析

Fig.1　FTIR spectra of DPPD(a) and alkyne-functionalized PU(b)

图2给出MH,ATH和MMT改性前后的FTIR谱图. 由图2(A)可以看到, 在670～450cm-1左右是典型的Mg—O伸缩振动峰;MH经改性后在2100cm-1左右出现了叠氮基的吸收峰. 从图2(B)可以发现, 670～450cm-1处为AI—O伸缩振动峰, 同时ATH经改性后在2104cm-1左右出现了叠氮基的吸收峰. 在图2(C)中, 1092～1039cm-1范围内是MMT的特征吸收峰;MMT经改性后在2100cm-1左右出现了叠氮基的吸收峰[20]. 根据FTIR谱可以证实叠氮基功能基团已经修饰到纳米阻燃剂上.

Fig.2　FTIR spectra of MH(A), ATH(B) and MMT(C) befor(a) and after(b) modification of N3

2.2WPU阻燃纳米复合材料的FTIR和1HNMR分析

图3给出了端炔基功能化WPU发生Click反应前后的FTIR谱图. 可以发现,Click反应后端炔基功能化WPU在2119cm-1处的—C≡≡C—特征吸收峰消失, 说明改性纳米阻燃剂中的叠氮基相对于端炔基是过量的, 表明功能化WPU中的端炔基和叠氮基功能化的纳米材料发生了Click反应[24]. 为了进一步证明Click反应的发生, 图4给出端炔基功能化WPU发生Click反应前后的1HNMR谱图. 可以看出,Click反应后, 图4谱线a中在δ 8.2附近出现了新的质子位移, 是叠氮基和端炔基发生Click反应生成的三唑环基团上的氢质子位移[25]. 同时, 端炔基功能化WPU中位于δ 3.4处端炔基上的质子吸收峰经Click反应后消失.FTIR和1HNMR结果表明, 功能化WPU上的端炔基已经和叠氮改性纳米材料完全反应.

Fig.3　　　　FTIR spectra of alkyne-WPU(a) and　　　 functionalized WPU after Click 　　　reaction(b)

Fig.4　1H NMR spectra(500 MHz, DMSO-d6) of alkyne-functionalized WPU before(a) and after(b) Click reaction

2.3纳米阻燃剂在WPU阻燃纳米复合材料中的分散状态

图5给出了WPU,MMT/WPU,PBWPU和CRWPU膜断面的SEM照片. 对比图5(A)和(B)可以发现, 对于Click反应制备的MMT/WPU复合材料,MMT-N3片层很好地分散于基体中, 并与基体具有优异的界面结合作用, 这主要是由于MMT-N3片层和WPU是通过化学键相结合. 图5(C)和(D)是用物理共混制备的PBWPU复合材料和Click反应制备的CRWPU复合材料, 通过对比可以发现, 由Click反应制备的CRWPU复合材料中纳米填料分散得非常好, 而且与基体材料的结合非常好, 没有在脆断作用下剥离. 对于物理共混制备的PBWPU复合材料, 纳米材料有明显的团聚现象, 分散状况较差. 由MMT/WPU和CRWPU中纳米材料的分散状态表明, 通过Click反应能够很好地将纳米填料和基体材料结合在一起, 不仅能够很好地使其分散而且能够增强它们之间的界面结合力.

Fig.5　SEM images of WPU(A), MMT/WPU(B), PBWPU(C) and CRWPU(D)

2.4WPU阻燃纳米复合材料的阻燃性能

表2给出了样品的氧指数(LOI)值, 未改性的WPU的LOI值最低(17%);WPU用10%MMT-N3改性后, 材料的阻燃性提高,LOI值增大到19.8%; 在阻燃剂质量分数相同的情况下,MH-N3,ATH-N3和MMT-N3复配使用改性的WPU的LOI值进一步增大到22.2%, 表明阻燃性能增强. 研究结果表明3种阻燃剂具有明显的协效阻燃作用;MMT的片层阻隔成碳效应和纳米氢氧化物凝聚相阻燃机理共同发挥阻燃作用[26]. 另外, 与物理共混相比, 采用Click反应制备的CRWPU复合材料氧指数要高1.8%, 这可能主要归因于纳米阻燃剂在体系的分散非常均匀, 能够形成致密的阻燃网络.

Table2LOI, tign,pkHRRandpkSPRofWPUnanocomposites

SampleLOI(%)tign/spkHRR/(kW·m-2)pkSPR/(m2·s-1)WPU17.010397.10.033MMT/WPU19.89293.30.024PBWPU22.217274.60.023CRWPU24.029235.60.019

利用锥形量热仪对WPU阻燃纳米复合材料的动态燃烧性能包括热释放速率(HRR)和生烟速率(SPR)进行了分析. 热释放速率(HRR)是指在预置的入射热流强度下, 单位面积燃烧材料的热释放速率.HRR的最大值为热释放速率峰值(pkHRR), 其大小表征材料燃烧时的最大热释放程度.HRR和pkHRR越大, 材料的燃烧放热量越大. 图5给出了所有样本的HRR曲线. 其中点燃时间(tign)和pkHRR值如表2所示.PBWPU的点燃时间比MMT/WPU增大了8s, 增大近1倍, 进一步证明MH-N3,ATH-N3和MMT-N3之间的协效阻燃作用; 采用Click反应制备的CRWPU的点燃时间长达29s, 与物理共混方法相比点燃时间延长了12s, 说明尺寸更小的纳米阻燃剂在聚合物体系的分散性对材料的阻燃性能具有重要作用, 纳米阻燃剂分散越均匀, 得到的材料阻燃性越高.

由图6可见, 未改性的WPU剧烈燃烧, 出现了一个大而尖的HRR峰,pkHRR为397.1kW/m2; 当用MMT-N3改性后,pkHRR下降到293.3kW/m2,pkHRR下降了26%. 当MH-N3,ATH-N3和MMT-N3复配使用, 样品的pkHRR降低到274.6kW/m2. 采用Click反应制备的CRWPU的pkHRR为235.6kW/m2, 与WPU相比,pkHRR下降了41%. 根据各个样品的HRR曲线可以发现, 它们都有2个HRR峰, 表明材料开始燃烧时表面形成碳层, 燃烧放热平稳后转为剧烈燃烧方式. 其中,MMT/WPU的缓慢燃烧平台区最长, 是因为该样品中MMT含量最高, 在聚合物表面形成多层的硅酸盐纳米复合结构炭层, 起到很好的传质屏障作用, 其炭化作用形成的致密炭层结构能提高其阻燃能力[27,28], 延长了缓慢燃烧过程.

Fig.6　　　　HRR curves for WPU(a), MMT/WPU(b), 　　　PBWPU(c) and CRWPU(d)

Fig.7　Smoke production rate curves of WPU(a), MMT/WPU(b), PBWPU(c) and CRWPU(d)

图7给出了所有样品的SPR曲线. 其峰值的生烟速率(pkSPR)和pkHRR变化趋势类似,MMT/WPU的pkSPR是0.024m2/s, 比WPU降低了27%. 当采用共混方法, 使用MH-N3,ATH-N3和MMT-N3复配使用时, 材料的SPR与MMT/WPU的变化趋势类似, 抑烟性能没有明显变化. 采用Click反应制备CRWPU的pkSPR为0.0.19m2/s, 比WPU降低了42%. 对于材料的抑烟性, 材料表面形成的阻隔层越致密、越均匀, 才能更好地降低烟雾的释放. 与WPU相比, 采用Click反应制备CRWPU的pkSPR大大降低, 表明MH-N3,ATH-N3和MMT-N3在体系中均匀分散, 能够更好地使MH-N3和ATH-N3高温分解生成的金属氧化物发挥其炭化和抑烟作用.

2.5WPU阻燃纳米复合材料的残渣形貌

为了研究阻燃填料的分散情况和材料阻燃性能的关系, 对锥形量热仪燃烧测试后的残渣进行了SEM观察, 结果示于图8. 对比发现, 采用Click反应制备的CRWPU[图8(D)]燃烧后残渣最致密而且紧凑连续, 没有出现阻燃填料局部的团聚和较大的孔洞, 因此材料表现出更好的阻燃和抑烟性能. 采用物理共混制备的PBWPU燃烧后的残渣[图8(C)]出现明显的断裂, 而且由于阻燃剂团聚在局部, 残渣出现聚集和燃烧的空洞, 增大了烟雾的释放, 抵消了PBWPU中纳米氢氧化物的抑烟作用, 反而使MMT/WPU的pkSPR几乎相同. 对于MMT/WPU, 虽然没有纳米氢氧化物的抑烟作用, 但其燃烧后的残渣[图8(B)]相对更加致密, 降低了烟雾的释放, 增强了抑烟性能. 因此, 在聚合物基体中由于Click反应使纳米填料得到有效分散, 并且增强了聚合物与纳米填料之间的结合作用, 使材料燃烧时表面易结成致密炭层, 很好地发挥隔热和隔质作用, 有效地降低材料的HRR和SPR.

Fig.8　　　　SEM residue images of WPU(A), MMT/WPU(B), PBWPU(C) and CRWPU(D)　　　after the cone calorimeter tests

Fig.9　　　　TGA(A) and DTG(B) curves of WPU nanocomposites　　　a. WPU; b. MMT/WPU; c. PBWPU; d. CRWPU.

2.6WPU阻燃纳米复合材料的热降解行为

图9给出了WPU阻燃纳米复合材料热分解TGA和DTG曲线. 所有样品在失重5%时的温度(T5%)、失重50%时的温度(T50%)和最大失重时温度(Tmax)及在500 ℃时的最终成炭率数据列于表3中. 从表3可以看出, 随着阻燃材料的加入, 材料的T5%初始热分解温度和残炭率明显提高; 当共混加入3种纳米填料,PBWPU与WPU相比T5%增大了89 ℃. T50%和Tmax几乎相同, 当材料热降解达到50%,MMT-N3/WPU所需要的温度最高, 在一定程度上热稳定性表现最好. 由于MMT晶格的破坏温度在700～750 ℃,MH在温度大于230 ℃时发生分解[29,30], 因此, 在300 ℃左右,MMT/WPU具有更好的热稳定性. 同时, 由于MH的分解温度相对较低,PBWPU和CRWPU的Tmax比WPU略有降低. 另外, 采用Click反应制备的CRWPU的热稳定性高于用物理共混方法制备的PBWPU, 这主要归因于纳米填料接枝到WPU大分子链上, 在一定程度上阻碍了其热分解.

Table 3　Temperature of thermal lost weight of the film and the final char yield of WPU nanocomposites

3　结　　论

基于Click反应, 将MMT-N3,ATH-N3和MH-N3接枝到PU分子链上, 制备了WPU阻燃纳米复合材料, 纳米阻燃剂在WPU基体中展现了优异的分散效果和阻燃性能. 在MMT的阻隔成碳作用和纳米氢氧化物的凝聚相阻燃机理作用下,MMT-N3,ATH-N3和MH-N3三者之间展现了明显的协效阻燃效果, 同时它们与基体分子链之间的相互作用, 显著降低了材料的HRR和SPR. 研究结果表明,Click反应是分散纳米填料行之有效的方法, 能够使纳米填料均匀分散在聚合物基体中, 并且使聚合物与纳米填料之间的结合作用增强, 使得材料燃烧时表面易结成致密炭层, 起到隔热和隔质作用. 在热稳定性方面, 在一定程度上MMT-N3能够明显增强WPU的热降解能力, 这些被化学固定的MMT在基体中均匀分散阻碍了WPU链的热分解. 该方法为制备新型阻燃WPU提供了新的研究思路.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160177.

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(Ed.:W,Z)

†SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21176128, 51172116).

PreparationandPropertiesofFlameRetardantWaterbornePolyurethaneNanocompositesviaClickReaction†

LIXingjian,JUYunpeng,CHANGDegong,ZHANGYiheng*

(College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Scienceand Technology, Qingdao 266042, China)

Polyurethanebearingthealkynefunctionsaspendantgroupswassynthesizedviafunctionalmonomer2,2-di(prop-2-ynyl)propane-1,3-dioaschainextender.Flameretardantwaterbornepolyurethane(WPU)nanocompositeswerepreparedbytheClickreactionbetweenalkyne-functionalizedPUandazido-modifiednano-montmorillonite(MMT),nano-aluminumhydroxide(ATH)andmagnesiumhydroxide(MH).ThestructuresoftheflameretardantWPUnanocompositeswerecharacterizedbyFouriertransformInfraredspectrometer(FTIR),protonnuclearmagneticresonancespectroscopy(1HNMR)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theinfluenceoftheratioofnanoflameretardantsandpreparationmethodsonlimitoxygenindex,dynamiccombustionperformanceandthermaldegradationbehavioroftheWPUnanocompositeswerestudiedbythecomparativestudy.ThefindingsonflameresistancestudyindicatedthatwhenthemassfractionsofMMT-N3,MH-N3andATH-N3were7%, 2%and1%,respectively,theoxygenindexofthecompositespreparedbyClickreactionwas7%higherthanthatofpureWPU,timetoignitionwaslengthenedfrom10sto29s,andthepeakheatreleaserateandsmokereleaseratewerereducedby41%and42%,respectively.TGAresultsshowedthatwhenthemassfractionofMMT-N3of10%,thetemperatureat50%masslossofMMT/WPUcompositespreparedbyClickreactionincreased21 ℃comparedwiththeWPU.SEManalysisofthecompositesectionandcombustionresidueshowedthatClickreactionisaneffectivemethodtodispersenanomaterialsinpolymermatrices.

Flameretardantwaterbornepolyurethane;Nano-montmorillonite;Nano-hydroxide;Clickreaction;Dynamiccombustionbehavior

2016-03-23. 网络出版日期: 2016-07-19.

国家自然科学基金(批准号: 21176128, 51172116)资助.

O631

A

联系人简介: 张宜恒, 男, 博士, 教授, 主要从事表面物理化学研究.E-mail:yhzqust@163.com