水蒸气蒸馏-离子色谱法测定铁矿石中氟和氯含量不确定度评估

钟坚海陈金凤林亚妹　张奇勋刘明健（1.龙岩出入境检验检疫局　福建龙岩　364000；2.国家矿产品检测重点实验室）

水蒸气蒸馏-离子色谱法测定铁矿石中氟和氯含量不确定度评估

钟坚海1，2陈金凤1，2林亚妹1，2张奇勋1，2刘明健1，2
（1.龙岩出入境检验检疫局福建龙岩364000；2.国家矿产品检测重点实验室）

采用水蒸气蒸馏提取，离子色谱法同时测定铁矿石中氟和氯含量，并对测定结果的不确定度进行评定。通过建立数学模型，对不确定度的来源进行分析，找出影响测量的各种因素，计算出不确定度分量并合成不确定度。分析结果表明，测量重复性和工作曲线的变动性对测量不确定度影响最大，其他因素的影响相对较小。本研究适用于其他矿石中氟和氯含量不确定度的评估，也对同类分析方法检测不确定度的评估具有借鉴意义。

水蒸气蒸馏；离子色谱法；铁矿石；氟和氯；不确定度评估

1　前言

我国是钢铁生产大国，也是全球最大的铁矿石消费国，近年来每年消耗铁矿石超过10亿吨，其中大部分依赖进口。随着我国人口增长和城镇化进程推进，钢材和铁矿石的需求仍将持续增长。与此同时，铁矿石中有毒有害元素的存在给环境带来巨大风险。铁矿石中卤素元素（主要是F、Cl）对环境尤其是地下水污染严重，同时高含量卤素的铁矿石在冶炼过程中会腐蚀冶炼设备，排放到空气中形成酸雨。因此开展对铁矿石特别是进口铁矿中氟和氯含量的检测和评估对维护我国经济利益和保护国内环境具有非常重要的意义。

离子色谱法因其具有检测速度快、灵敏度高和选择性好等特点，被广泛应用于矿产品中卤素含量的检测［1-4］。测量不确定度是表征测量值分散性的参数，也是表征测试结果可靠程度和范围的重要参数，因此测量不确定度的评估受到国内外相关组织和计量测试部门的高度重视［5-6］。目前，文献主要报道了水中卤素检测的不确定度评估［7-9］，然而作为阴离子测试的重要手段，离子色谱法用于检测矿产品中有毒有害离子氟和氯检测的不确定度评估至今尚未有报道。本研究首次对水蒸气蒸馏-离子色谱法测定铁矿石中氟和氯含量不确定度的来源进行分析，找出了影响测量结果的各种因素，计算出不确定度分量并合成不确定度，对矿产样品的检测工作有一定的指导意义。

2　材料与方法

2.1材料

2.1.1试验样品

进口铁矿石样品。

2.1.2试剂

氟、氯离子标准溶液（1000 μg/mL）：购自钢铁研究总院；碳酸钠（分析纯）、碳酸氢钠（分析纯）：均购自西陇化工股份有限公司；实验用水：18.2 MΩ·cm去离子水。

2.1.3主要仪器

850型离子色谱仪：瑞士万通公司，包括连续自动再生化学抑制器、电导检测器；阴离子分离柱（4mm×150mm）：Metrosep A Supp 5型，瑞士万通公司；Mili-Q纯水仪：美国Milipore公司；5 mL注射器；0.22 μm过滤膜。

2.2方法

2.2.1色谱条件

淋洗液：3.2 mmol/L碳酸钠-1.0 mmol/L碳酸氢钠溶液；流速：0.7mL/min；柱温：30℃；进样量：20 μL。

2.2.2样品处理

称取0.5000 g铁矿石样品于三口圆底烧瓶中，加入60 mL（2+1）硫酸溶液，加热使三口圆底烧瓶中溶液温度迅速上升至160℃-180℃，调节水蒸汽及加热功率，将温度控制在160℃-180℃，以10 mL 0.2 mol/L氢氧化钠溶液作为接受液；当蒸馏液至70mL左右时，取下接收瓶，将溶液转移至100 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀后过0.22 μm滤膜，上机测试。

3　结果与讨论

3.1数学模型

式中：W-铁矿石样品中氟和氯元素的含量，%；C-样品溶液中氟和氯元素的浓度，μg/mL；V-样品溶液的定容体积，mL；m-铁矿石称样量，g。

3.2不确定度分量的识别和评定

按氟和氯含量的计算公式，不确定度来源于测量重复性、样品溶液浓度、体积及称量的不确定度，其中样品溶液浓度的不确定度包括工作曲线的变动性、标准溶液及分取的不确定度等，见图1。

图1　　不确定度来源因果图

3.2.1测量重复性不确定度

在相同条件下，对同一铁矿石样品重复测定6次，结果见表1。通过检测结果计算出平均值W和标准偏差S，按公式计算出标准不确定度U（S），进一步可计算出测量重复性的相对标准不确定度Urel（S）。

表1　　测量重复性的不确定度分量评估

3.2.2样品溶液中氟和氯浓度的不确定度

样品溶液质量浓度C的不确定度由工作曲线的变动性、标准溶液及其分取的不确定度等分量构成。

3.2.2.1工作曲线变动性的不确定度工作曲线实验结果见表2。

表2　　工作曲线实验结果

根据表2的测量数据，拟合出氟和氯的工作曲线方程分别为A=0.2541C-0.0009（R2=0.9999）和A= 0.1659C+0.0026（R2=0.9992）。由工作曲线变动性引起被测量溶液中氟和氯浓度的标准不确定度U（C）1为：

其中：SR-工作曲线变动性的标准偏差；P-待测样品的测量次数 （本例测量10次）；n-工作曲线的校准点测量次数（本例测量6次）；-工作曲线各校准点浓度的平均值；Ci-各校准点的浓度；Ai-各校准点的峰面积。

将各参数代入上式，得到工作曲线变动性的不确定度（表3）。

表3　　工作曲线变动性的不确定度评估

3.2.2.2标准溶液的不确定度

质量浓度为1000 μg/mL的F-和Cl-标准溶液，标准证书给出的扩展不确定度U=4 μg/mL，k=2，则标准溶液的标准不确定度为：U（C）2=U/k=2 μg/mL，相对标准不确定度为Urel（C）2=0.002。

3.2.2.3分取标准溶液体积的不确定度

配制标液过程：用5 mL移液管移取1 000 μg/mL氟和氯储备液各5mL置于50mL容量瓶，定容至刻度，得到100μg/mL氟和氯混合标准溶液。再用1000 μL的移液枪分别移取100 μL、200 μL、500 μL、1000 μL、2000μL混合标液，置于100mL容量瓶中，定容，制成0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL系列标准溶液。

5 mL移液管的容量允差为±0.05 mL，假设为三角分布，其标准不确定度为U（V1）=0.05/=0.020 mL，相对标准不确定度为Urel（V1）=0.020/100=0.0002。查1 000 μL的移液枪校准证书给出的相对标准不确定度Urel（V2）为0.0005。因此，由分取标准溶液体积引起溶液浓度的相对标准不确定度为：

移液管及移液枪读数的重复性可认为已随机化，不再计算；工作曲线中用6个容量瓶，其体积误差和重复性误差已包括在工作曲线的测量误差中，不必计算；标液移取温度与标液配制的温度相同，也可不考虑其不确定度。

3.2.2.4样品溶液中氟和氯的质量浓度合成不确定度

样品溶液中氟和氯的质量浓度合成相对标准不确定度分别为：

3.2.3体积V的不确定度

3.2.3.1容量瓶体积误差引起的不确定度

样品溶液定容于100 mL容量瓶，根据JJG196-2006的要求，B级 100容量瓶在 20℃时容量允差为±0.2 mL，假设为三角分布，其标准不确定度为U（V）1=0.2 mL/=0.082 mL，相对标准不确定度为Urel（V）1=0.082 mL/100=0.00082。

3.2.3.2稀释重复性引起的不确定度

稀释的重复性标准偏差约0.05 mL，按均匀分布，U（V）2=0.05/=0.029mL，Urel（V）2=0.029mL/100= 0.00029。溶液的定容和测量不存在温差，可不考虑温度对体积不确定度的影响。

因此，体积V的合成相对标准不确定度为：

3.2.4样品称量m的不确定度

3.2.4.1天平称量误差引起的不确定度

从电子天平检定证书上获得天平允许差为±0.5 mg，通常独立称量两次（一次空盘，一次称量），称样500 mg。按均匀分布，则有：

3.2.4.2重复称量引起的不确定度

称量的重复性标准偏差约0.1 mg，按均匀分布，

因此，样品称量的合成相对标准不确定度为：

3.3合成不确定度

上述各分量互不相关，按方和根计算合成相对标准不确定度，再由合成相对标准不确定度计算出合成标准不确定度：

3.4扩展不确定度的评定

取95%置信水平，k=2，Uc（WF）=0.00027%×2= 0.00054%，Uc（WCl）=0.000026%×2=0.00052%。

3.5结果的表示

用离子色谱法测得铁矿石中氟和氯的质量分数为：

4　结论

从评定结果可以看出，测量重复性和工作曲线的变动性对测量不确定度影响最大，相比之下，样品称量和定容体积的不确定度分量较小。在本例中，适当增加重复测量的次数（P和n），准确配制和移取标准溶液，设计工作曲线使样品溶液浓度位于工作曲线的中间，都可以减小测量重复性和样品溶液中氟和氯质量浓度的不确定度。

［1］崔海容，陈建华，谢建峰，等.水蒸气蒸馏/离子色谱法测定磷矿石中氟化物和氯化物［J］.分析测试学报，2005，24（6）：92-95.

［2］窦怀智，陆彩霞，侯晋.离子色谱法测定镍矿中氟和氯［J］.冶金分析，2012，32（8）：59-62.

［3］钟坚海，郑瑞娟，陈金凤，等.连续自动再生化学抑制-离子色谱法测定石膏及其制品中的氟和氯 ［J］.岩矿测试，2015，34（3）：330-334.

［4］刘敏，胡德新，王振坤，等.水蒸气蒸馏-离子色谱法测定硫化精矿中氟和氯［J］.理化检验：化学分册，2012，48（11）：1321-1323.

［5］CNAS-CL07：2011测量不确定度的要求［S］.

［6］JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示［S］.

［7］陈敏，陈小丽，梁春霞.离子色谱法测定矿泉水中硝酸盐含量的不确定度评定［J］.中国卫生检验杂志，2008，18（12）：2794-2795.

［8］白旭.离子色谱仪测水中氯离子检出限的测量不确定度评定［J］.计量与测试技术，2011，38（9）：59-60.

［9］金焰，江吉周，涂飞.离子色谱法测定水中硫酸根离子的不确定度分析［J］.湖北师范学院学报：自然科学版，2014，34（3）：11-15，23.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Fluoride and Chloride in Iron Ores by Steam Distillation-Ion Chromatography

ZHONG Jianhai1，2，CHEN Jinfeng1，2，LIN Yamei1，2，ZHANG Qixun1，2，LIU Mingjian1，2
（1.Longyan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Longyan，Fujian，364000；2.State Key Testing Laboratory of Mineral）

In this paper，the content of fluoride and chloride in iron ores was simultaneous determined by ion chromatography with steam distillation for sample pretreatment，and uncertainty was estimated.To evaluatetheuncertainty，themathematicalmodelwasestablishedfirstly，thefactorsaffectedthe measurement was found out，and finally the uncertainty components were calculated and combined.The results showed that the repeatability of measurement and variation of standard curve were the main sources of uncertainty，while the other factors have little contribution to the combined uncertainty.The research is suitable for other ores determination and could be used for reference in uncertainty evaluation of similar method.

Steam Distillation；Ion Chromatography；Iron Ores；Fluoride and Chloride；Uncertainty Evaluation

O657.7

E-mail：13850606002@163.com

福建出入境检验检疫局科技项目 （FK2014-LY001）；龙岩市科技创新平台建设项目 （2015LY04）

2015-07-28