响应面法优化核桃青皮色素棉织物染色工艺

程 茹，严 成*，何 微，唐周刚，唐玲玲

(1.西南科技大学生命科学与工程学院，四川绵阳 621010；2.盐亭县金土地农业发展有限公司，四川绵阳 621010)



响应面法优化核桃青皮色素棉织物染色工艺

程 茹1，严 成1*，何 微1，唐周刚2，唐玲玲2

(1.西南科技大学生命科学与工程学院，四川绵阳 621010；2.盐亭县金土地农业发展有限公司，四川绵阳 621010)

[目的]广泛开发具有保健功能的天然染料，选用核桃青皮对棉织物进行染色。[方法]通过紫外扫描图谱研究了核桃青皮染液的热稳定性，响应面法优化不同染液浓度、碱(碳酸氢钠)浓度、时间、温度下棉织物的染色工艺，以未染色棉织物为对照，总色差为指标，最后应用扫描电镜图谱分析棉织物染色前后形貌变化。[结果]核桃青皮染液在100 ℃内稳定性良好；模型优化的条件为染液浓度70 mg/mL，碱浓度3.91%，时间102 min，温度100 ℃，此条件下，总色差为35.292，各因素中碱浓度是影响总色差值的最显著因素，染液浓度和碱浓度交互作用极显著(P<0.01)；扫描电镜图显示棉织物染色前后形貌未发生改变；由于媒染剂的络合作用，预媒染染色色牢度比直接染色普遍高1～2级，色牢度均达4级。[结论]响应面法可有效优化核桃青皮染液的棉织物染色工艺。

核桃青皮；棉织物；响应面设计；稳定性；染色工艺；电镜图

植物型天然染料因其基本无毒副作用、不污染环境、可自然降解、具有特殊保健功能等特点，成为新型染料研究开发的重点[1-2]。核桃青皮又名青龙衣，为核桃外层的绿果皮[3]，其常被应用于传统医学，如治疗白血病、牛皮癣、癌症[4-5]。我国核桃种植面积和产量均居世界第一，但青皮作为副产物，因未能得到二次充分利用，造成资源大量浪费和环境污染[6]。

大量研究表明，核桃青皮富含黄酮类、酚酸、醌类、二芳基庚烷类等成分[7-8]，具有抗肿瘤[9-10]、抗氧化、抑菌及杀螨虫活性[11-12]。但目前关于核桃青皮作为染料的相关研究报道较少，笔者根据核桃青皮的抑菌及杀螨虫活性，用青皮染液对棉织物进行染色，以期为核桃青皮的废物利用以及其在染料行业的应用提供理论依据和可行的工艺路线。

1　材料与方法

1.1材料原料及试剂：棉核1号核桃青皮，盐亭县金土地农林发展有限公司；羊毛，保定市欧达纺织科技有限公司；盐酸、氢氧化钠、硫酸亚铁、碳酸氢钠等，均为国产分析纯。

主要仪器：EVO 18型钨灯丝扫描电镜，德国蔡司；NH300型电脑色差仪(光源为D65)，深圳市三恩驰科技有限公司；KH3200E型超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；UV-3150型紫外/可见分光光度计，日本岛津；LDZ5-2型自动平衡离心机，北京医用离心机厂；DHG-9202-3A型电热恒温干燥箱，上海三发科学仪器有限公司；PHS-3Cb型pH计，上海越平；HH-S4型数显恒温水浴锅，金坛市医疗仪器厂；SZ-1(SK-1)型快速混匀器，常州普天仪器制造有限公司；150B型高速万能粉碎机，瑞安市永利制药机械有限公司。

1.2方法

1.2.1核桃青皮染液的制备。将青皮粉末，按1∶50 g/mL的料液比，碳酸氢钠用量4%，超声温度60 ℃，超声时间90 min，静置30 min，反复提取3次，合并色素提取液，过滤备用。

1.2.2核桃青皮染液的热稳定性分析。将“1.2.1”中制备好的碱性染液分别在50、70、80、90、100 ℃水浴中保温2 h，离心过滤，取1 mL续液定容至25 mL，200～800 nm波长范围内进行紫外光谱扫描。

1.2.3棉织物预处理。为减少棉织物上的残留化学品对染色效果的影响，同时使纤维充分溶胀，利于染色[13]，故染色前对棉织物进行预处理。将棉织物剪成大小一致的小圆块，皂粉用量7%，沸水中煮15 min，皂洗后清水洗至中性，风干待用[14]。

1.2.4染色方法的选择。直接法：将预处理过的棉织物浸入50 mL染液中，70 ℃染色2 h，取出，去离子水清洗，烘干，待测。同浴法：将预处理过的棉织物放入50 mL媒染剂为FeSO4·7H2O/(4 g/L)的核桃青皮染液，70 ℃染色2 h，取出，去离子水清洗，烘干，待测。前媒法：将预处理过的棉织物先用媒染剂水溶液60 ℃保温1.0 h，去离子水清洗，烘干，再放入50 mL核桃青皮染液中，70 ℃保温2 h，取出，去离子水清洗，烘干，待测。后媒法：将预处理过的棉织物浸入50 mL核桃青皮染液中，70 ℃保温1 h，取出，去离子水清洗，然后浸入媒染剂水溶液中，60 ℃保温1.0 h，取出，去离子水清洗，烘干，留待测试。每种方法平行3组，求其平均值。最后比较4种方法的染色效果，选最佳方法[15]。

1.2.5色差值测定。任何一种颜色都可以视为由三原色红、黄、蓝组成，国际照明协会将颜色数量化，形成了CIELAB颜色空间，其中L代表明暗度，a代表色调，b代表彩度，以红(+a)、绿(-a)、黄(+b)、蓝(-b)表示。△E[总色差(NBS)，表示色差移动的总方向，值越大说明色差越大，着色越深]与L*、a*、b*之间关系为：ΔE=[(Δa*)2+(Δb*)2+(Δc*)2]1/2，其中△a*、△b*、△L*是与标准品的a*、b*、L*(色度坐标)的差值[16-17]。采用色差仪测定棉织物L*值、a*值、b*值、△E(以未染色的棉织物为对照)，每组样品重复测定6次。

1.2.6响应曲面试验方法。在单因素预试验基础上(单因素试验水平染液浓度为40～80 mg/mL、温度60～100 ℃、染液浓度1%～5%、时间30～150 min)，以棉织物染色后的颜色特征值L*、a*、b*、△E为评价指标，研究碱液浓度、温度、染液浓度、时间对棉织物染色效果的影响，应用Box-Behnken中心组合设计原理及单因素预试验结果设计响应面因素水平表(表1)。

表1　响应面试验因素水平

1.2.7棉织物染色前后表面形貌观测。用电子显微镜观察棉织物染色前后表面形貌变化，加速电压为20 kV。

1.2.8色牢度测定。耐洗色牢度按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度实验 耐皂洗实验 实验1》测试；摩擦牢度按 GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度实验 耐摩擦色牢度》测试；耐晒色牢度按照GB/T 8472-2008《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》方法(3)测定。

1.2.9数据分析。采用软件Design-Expert 8.0.6.1和Origin 8.5进行数据处理及分析，平均值表示最终结果，响应面试验结果运用最小二乘法进行二次多项回归统计分析，模型为：Y=β0+∑βiXi+∑βiiXii+∑βijXiXj，其中β0、βi、βii、βij为回归系数；Xi、Xj表示不同的自变量；Y代表响应变量。

2　结果与分析

2.1核桃青皮染液的热稳定性分析由图1可知，50～100 ℃范围内，染液的紫外吸收光谱曲线基本重合，并且染液色系未发生改变，说明染液在100 ℃范围内稳定。

图1　不同温度下核桃青皮染液的紫外光谱扫描图Fig.1　UV scanning chart for dye concentration of walnut green husk at different temperatures

2.2染色方法试验由表2可知，直染法和后媒法，所染的棉织物基本无色，且△E值偏小，说明这2种方法均不可行。同浴法色差值△E=18.393，增加幅度不大，且所染棉织物颜色偏黑色，色系非染液色系，故该方法也不可行。前媒法△E=24.569为最大，且色系为染液颜色，因此，染色方法选择前媒法。

2.3响应面试验设计及结果响应面试验设计及结果见表3。

表2　染色方法试验结果

对各因素进行回归拟合(表3)得回归方程为：Y=33.36+0.97A+1.44B+0.70C+0.36D+1.21AB-0.11AC+0.041AD+0.26BC+0.52BD-0.22CD-0.76A2-1.72B2-0.23C2-0.80D2。

2.4响应图交互作用分析与最佳染色条件的确定由方差分析可知，A、B交互作用极显著，其响应曲面图如图2所示，由等高线密度和曲面形状可知，碱浓度对△E值的影响更显著。

图2　染液浓度和碱浓度对△E交互影响的响应曲面Fig.2　Response surface of the interactive effect of dye concentration and alkali concentration on △E

利用Design-Expert 8.0.6.1软件分析得最佳工艺条件为染液浓度70 mg/mL，碱浓度3.91%，时间102.44 min，温度100 ℃，此条件下，△E值为35.301。修正试验条件为染液浓度70 mg/mL，碱浓度3.90%，时间102 min，温度100 ℃，验证试验得△E为35.292，与理论预测值基本吻合，证明响应面法可有效优化青皮染液的棉织物染色工艺。

2.5电镜扫描结果分析由图3可知，未染色的棉织物表面光滑，结构完整；染色后棉织物表面同样光滑，纤维条也未出现缺口、断节现象，结构完好，说明染色工艺对棉织物表面形貌未产生破坏作用。

图3　不同放大倍数下未染色和染色棉织物的SEM图Fig.3　SEM photos of unstained and stained cotton fabric under different Mag(magnifications)

2.6色牢度试验结果对染色后的棉织物进行耐摩擦牢度、皂洗色牢度和耐日晒色牢度测试，结果如表4所示。直接染色各项色牢度比较低，媒染后，各项色牢度普遍提高1～2级，其中预媒染工艺提高效果最为明显。主要是因为核桃青皮天然染料直接染色后，染料与纤维主要以离子键结合，结合力较弱，而预媒染色后，染料分子与纤维除了离子键之外，染料上的羟基、纤维上的氨基等还与金属离子通过络合键结合，使得棉织物染色后的色牢度明显提高，均达到4级以上，符合国家标准。

表4　核桃青皮天然染料染色牢度

3　结论

该研究通过热稳定性试验表明，核桃青皮色素染液100 ℃内稳定。响应面回归模型优化所得染色工艺条件为：染液浓度70 mg/mL，碱浓度3.91%，时间102.44 min，温度100 ℃，此条件下，△E为35.301。修正试验条件染液浓度70 mg/mL，碱浓度3.90%，时间102 min，温度100 ℃，验证试验得△E为35.292，与理论预测值基本吻合，证明响应面法可有效优化青皮染液的棉织物染色工艺。扫描电镜图显示，染色工艺对棉织物表面形貌未产生破坏作用。核桃青皮天然染料预媒染色工艺使棉织物的耐摩擦、耐洗和耐日晒色牢度较直接染色工艺普遍高1～2级，均达到4级。因此，采用响应面法可有效优化核桃青皮色素染液的棉织物染色工艺，可为其在染料行业的应用提供参考。

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Application of Response Surface Methodology in Optimization of Cotton Fabric Dyeing Process for Pigments from Walnut Green Husks

CHENG Ru, YAN Cheng*, HE Wei et al

(College of Life Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang, Sichuan 621010)

[Objective] To widely develop natural dyes with health care function and select pigments of walnut green husks as dyeing for cotton fabric. [Method] Based on preliminary experiments, thermal stability of dye solution concentration from walnut green husk was analyzed by ultraviolet scanning spectrum, dyeing process of cotton fabric at different test conditions of dyeing solution, alkali (NaHCO3) concentration, temperature, and time was further optimized on the basis of unstained cotton fabric as the control and the total color difference as total index by response surface methodology (RSM). Finally, the morphology difference of unstained and stained cotton fabric was compared by SEM images. [Result] Dye concentration of walnut green husk had good thermal stability at 100 ℃; model optimum dyeing conditions were as follows: dyeing solution concentration was 70 mg/mL, NaHCO3concentration was 3.91%, time was 102 min, temperature was 100 ℃. Under the above conditions, △Evalue was 35.292. Alkali concentration was the most significant factor influencing △E value, while dyeing solution concentration and alkali concentration had extremely significant (P<0.01)interaction on △Evalue; SEM images indicated there is no change in morphology of stained cotton fabric; because of complexing effect of mordant, the color fastness of cotton fabric by mordant dyeing is generally 1 to 2 level higher than that by direct dyeing. The fastness of fabric all reached grade 4. [Conclusion] Response surface methodology can effectively optimize the cotton fabric dyeing process of pigments from walnut green husks.

Pigments of walnut green husks; Cotton fabric; Response surface design; Stability; Dyeing process; SEM images

四川省科技创新苗子工程资助项目(2016088)。

程茹(1990- )，女，陕西咸阳人，硕士研究生，研究方向：食品化学工程。*通讯作者，教授，硕士，从事食品化学与功能性食品研究。

2016-05-20

TS 193.62

A

0517-6611(2016)19-098-04