电化学液膜法腐蚀制备STM探针及其扫描应用

丁　万，周　勋，王　一

(1黔南民族医学高等专科学校 公共课教学部，贵州　都匀　558000；2贵州师范大学 物理与电子科学学院，贵州　贵阳　550001；3贵州大学 大数据与信息工程学院，贵州　贵阳　550025)



电化学液膜法腐蚀制备STM探针及其扫描应用

丁万1，周勋2，王一3

(1黔南民族医学高等专科学校 公共课教学部，贵州都匀558000；2贵州师范大学 物理与电子科学学院，贵州贵阳550001；3贵州大学 大数据与信息工程学院，贵州贵阳550025)

高质量的扫描探针是保证扫描隧道显微镜的超高分辨率的关键。为了制备出原子级分辨能力的探针，本文设计了新型制备扫描隧道显微镜探针装置。该装置在成功避免了传统制备方法的缺点同时，在制备可控性上有了很大的提高。基于此装置，采用电化学腐蚀的方法制备出扫描隧道显微镜探针，扫描电镜表征探针针尖显示尖端异常尖锐。应用于实际GaAs(001)表面扫描可以获得原子级分辨的扫描图，从而进一步证明了利用该新装置可以制备高质量STM探针针尖。

液膜法，STM探针，电化学法，可控性

0　引言

扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Micr-oscopy，STM)具有超高的分辨率，在材料分析和表征上具有广泛的应用。STM的分辨率与其探针几何形状密切相关。STM探针通常采用铂铱合金丝或高纯度的钨丝来制备，针尖顶端的原子个数越少，成像的分辨率就越高，完全理想状况下针尖顶端只有一个稳定的原子。STM探针的制备方法有很多偶然性和不确定因素，这些因素增加了制备高质量针尖的难度。人们通常采用机械剪切的方法制备铂铱合金丝探针，但机械剪切方法的重复性很低，不容易制备高质量的探针。为了获得稳定的隧道电流和高质量、高分辨率的STM图像，探索可重复、高质量探针制备方法是STM扫描工作的一个非常关键的问题[1-2]。

目前STM探针针尖的制备有很多方法，常见的如化学或电化学的腐蚀、研磨、抛光，机械剪切，光学蚀刻方式与受控爆裂、阴极溅射、离子铣削、火焰磨削、蚀刻沉积方式等[3-5]。其中，电化学腐蚀原理如图1所示，原电池反应得以进行的条件是有两种金属活动性不同的金属(或一种金属，另一种导电非金属，如石墨)，电解质溶液和闭合电路。电化学反应中金属表面形成微电池，也称为阳极，在阳极上发生氧化反应，使得阳极金属发生腐蚀；与此同时，在阴极上发生还原反应，主要起到传递电子的作用；电解池中盛有饱和NaOH溶液，中间插入需要腐蚀的钨丝作为阳极，钨丝顶端固定在一个微调螺杆上以便调节钨丝相对于NaOH液面的接触位置；阴极是一个围在阳极外面的不锈钢丝圈。当阳极加直流电压时，有气泡产生，即发生电化学反应：

阴极：2H2O + 2e-→H2(g)+ 2OH-，

阳极：W(s)+ 8OH-→WO42-+ 4H2O + 6e-

整体：W(s)+2OH-+2H2O → WO42-+3H2(g)

(1)

图1　电化学腐蚀法制备W针尖示意图Fig.1　Schematic diagram of electrochemical corrosion prepare STM tips

以上电化学反应后，由于电化学腐蚀导致钨丝逐渐变细，最后溶液中的一段钨丝由于重力作用脱落掉入溶液，在脱落处形成STM针尖。针尖形成后，迅速将其提起，并用丙酮和大量清水进行冲洗。电化学腐蚀法制备STM探针是一种最常见探针制备方法，这种方法不仅简单易操作，而且制备STM探针的成功率也比较高。但是，目前利用这种传统的电化学制备方法制作的STM探针存在明显不足，主要表现在：1)即使在断开电流之前已经获得尖锐的优质针尖，电化学腐蚀电路断开后对于残余电流的控制难度很大，残余的微弱电流仍然会发生电化学反映，使尖锐的针尖质量迅速变差[6]；2)钨丝在腐蚀过程中很难进行实时监测，对STM探针针尖形状无法控制，获得高质量探针的具有较大的偶然性[7-9]。

1　实验

针对电化学腐蚀STM探针的不足，本实验团队自行设计电化学腐蚀装置，采用水平电化学液膜法腐蚀制备STM探针，这种方法在避免以上缺陷的同时，还大幅度提高了制作高质量STM探针的成功率，其实际扫描结果也印证了这一点。装置的结构如图2所示：调节显微镜观察台上有一依赖齿轮带动的左右调节旋钮，可使载玻片左右移动，进而带动固定在金属块上的钨丝在通电的钨丝圈内同向自由移动。这个探针移动装置的作用是使腐蚀过程均匀地进行，获得形状对称的针尖。在制备针尖过程中，首先调节显微镜观察台的上下旋钮，使待腐蚀的钨丝清晰地出现在显微镜的可观测视场中，调节腐蚀圈到显微镜视场边缘，使钨丝正好穿过腐蚀圈的正中心；其次用滴管将过饱和NaOH腐蚀溶液液滴套在腐蚀圈上，通过滴管仔细修整NaOH溶液液泡的厚薄，使得腐蚀圈上形成极薄的NaOH溶液液膜(在腐蚀圈下放一个内装脱脂棉花的浅槽，收集多余的NaOH腐蚀溶液)。

图2　STM探针制备装置结构示意图Fig.2　Structure diagram of preparing STM tips equipment

当NaOH溶液液膜由于电化学腐蚀反应而产生破裂时，用类似方法挂上液膜，直到制备过程结束。为了防止NaOH腐蚀显微镜的观察平台和镜头，在其头上贴上透明塑料膜。在腐蚀过程中根据钨丝的腐蚀状态将电源电压调至合适的电压值(1.5 V～3.0 V)。电化学腐蚀开始时，点触电源开关，液泡内的钨丝会与NaOH腐蚀液发生式(1)的化学反应，此时应该连续、反复微调显微镜的左右调节旋钮，使钨丝在液泡内微距离左右移动。当钨丝即将断开时，需要间歇性地触动电源轻触开关，主要是防止钨丝断开后存在较大的残余电流使得探针针尖发生过腐蚀。尤其需要注意的是在钨丝即将断裂的前后，需要随时将腐蚀状态置于显微镜下进行观测，并将腐蚀电压与腐蚀状态匹配进行调节。

2　制备方法比较

与传统的电化学腐蚀方法相比，水平液膜法腐蚀制备方法有自己的优势和劣势，表1对这两种方法制备探针的优势劣势进行了较为细致的对比[7]。

表1　传统电化学腐蚀和电化学液膜法腐蚀对比Tab.1　Comparison between traditional and lamella electrochemical etching

从表1我们可以直观地看到在传统的电化学腐蚀方法中具有的几个明显劣势在优化的水平液膜腐蚀方法中得到克服，尤其是在制备过程中的可控性上有了很高的提升，更为重要的是液膜腐蚀方法避免了传统方法中针尖存在被残余电流过度腐蚀的风险，而且优化后的制备腐蚀方法能够在更短的时间完成一次探针针尖的制备。在传统的制备过程中，制备一枚高质量探针通常需要3个小时以上的实验时间[8]，而液膜法的制备时间可以缩短到40～50 min。与此同时，由于液膜法制备方法需要对整个制备过程进行实时控制，操作过程相对传统腐蚀方法要复杂很多，在制备的关键时期还需要一定的操作技巧，特别是要注意根据钨丝的腐蚀状态不断改变腐蚀电压和通电时间。根据电化学反应的基本原理及实验发现，在改变腐蚀电压和通电时间的同时，还需要改变NaOH溶液浓度，以保证腐蚀过程稳定可控，避免残留腐蚀液的剧烈腐蚀过程损伤针尖。

3　STM针尖表征与实际扫描

3.1STM针尖表征

完成液膜法制备STM探针之后，为了进一步地表征针尖的形状和状态，也为了优化探针制备技术，实验中将制备完成的探针针尖采用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope)对针尖进行表征，实际扫描图片如图3所示。

图3　STM探针针尖的SEM扫描图Fig.3　Diagram of STM tip

图3是采用液膜法制备的STM 探针针尖，放大倍数3 000倍，由于放大倍数有限，对于针尖的部分已经很难完整表征。图中在针尖的顶端已经发虚，这表明该方法制备的针尖顶部将会更加尖锐，之后的扫描图片证实该探针为原子级分辨的探针。

3.2GaAs(001)表面的STM扫描

为了实际验证通过电化学液膜腐蚀法制备的STM探针的针尖质量，在完成SEM表征(图3)后将STM探针针尖经过加热电子束清洗，将针尖上的一些钨和碳以及其他的氧化物，以及极少的灰尘杂质通过高压电子束清洗掉。电子束清洗之后的探针针尖就能够直接完成样品的表面扫描了，图4是实际扫描的GaAs(001)表面，图a和b的扫描尺寸分别是1 000 nm×1 000 nm、20 nm×20 nm。

图4　GaAs(001)的不同尺寸的STM扫描图像Fig.4　STM images of GaAs(001)surface

图4是GaAs(001)表面的不同扫描尺寸的STM扫描图像，扫描尺寸分别是(a)1 000 nm×1 000 nm，(b)20 nm×20 nm，不同的扫描尺寸提供了不同的表面信息。图4(a)中整个表面由3个大平台构成，各表面平台的边缘清晰可辨，表面处于原子级平整。图4(b)是取20 nm×20 nm的小尺寸STM扫描图像，图片中都存在部分零星的小亮点，这些小亮点是退火过程中富余的As富集在表面；图4(b)能够非常清晰地看到GaAs(001)表面的重构As 二聚体排沿着方向[110]延伸，通过软件分析能够发现表面原胞在方向[100]2×结构，而在沿[110]方向呈4×结构，结合[110]和[110]不同方向的重构情况，此时的GaAs(001)表面处于β2(2×4)重构[10]。图4中实际扫描图像，尤其是20 nm尺度下的扫描隧道显微镜结果表明通过电化学液膜腐蚀制备方法获得的STM探针针尖具有原子级分辨率，能够完成精细的STM扫描和分析。

4　结论

通过改进传统的电化学腐蚀制备装置，设计了电化学液膜腐蚀法制备高质量STM探针装置。电化学液膜法制备装置在避免了传统制备方法的劣势的同时，在可控性以及探针质量上较传统制备方法都有很大程度的提高。制备完成的STM探针针尖经过SEM扫描和对GaAs(001)表面的实际扫描，表征图片证明通过电化学液膜法制备的STM探针针尖具有原子级的分辨率，能够完成表面重构级别的清晰扫描。

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Production of the STM tip by liquid membrane electrochemical etching and its application

DING Wan1，ZHOU Xun2，WANG Yi3

(1PublicCoursesDepartment，QiannanMedicalCollegeforNationalities，Duyun558000，China；2CollegeofPhysicsandElectronicScience，GuizhouNormalUniversity，Guiyang550001，China；3CollegeofBigDataandInformationEngineering，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China)

High-quality scanning tip is the key to ultra-high resolution of the scanning tunneling microscopy.In order to produce tips with atom-level resolution，we designed a new etching device in this study.Such device can not only avoid the disadvantages of traditional etching techniques，but also achieve high controllability.With such device，we obtained an extremely sharp STM tip by electrochemical etching.We applied the tip to the scanning of GaAs(001)surface and obtained a scan with atom-level resolution，which proved that the new device could be used to produce high-quality STM tips.

liquid membrane，STM tip，electrochemical method，controllability

TN16

A

1003-6563(2016)04-0070-04

2016-05-18；

2016-05-30

丁万，男，副教授，就职于黔南民族医学高等专科学校，研究方向：有机化学，电化学。