以矿粉制备纳米吸附剂及其吸附性能研究

封羽涛

(宝钢发展有限公司，上海　201999)



以矿粉制备纳米吸附剂及其吸附性能研究

封羽涛

(宝钢发展有限公司，上海201999)

铅离子由于会富集在生物体重要器官，造成严重的生物毒性。本文以矿渣为原料采用共沉淀法制备纳米羟基磷灰石(HA)颗粒。结果表明：合成的低结晶度的HA纳米颗粒呈现球形，粒径分布在50～80 nm。纳米HA对铅离子具有良好的吸附性能，其吸附机制为溶解-沉积反应。纳米HA置于铅离子溶液后发生溶解反应，释放出的磷酸根离子与溶液中的铅离子反应生成棒状铅磷灰石(PbHA)。纳米HA颗粒对铅离子吸附性能的影响因素包括溶液铅离子浓度、溶液pH值和吸附温度。铅离子浓度越高、pH值越小、吸附温度越高，则纳米HA对铅离子的平衡吸附量越高。因此，纳米HA在吸附重金属铅离子领域具有重要的应用前景。

纳米羟基磷灰石；化学吸附；铅离子

近年来，由于社会的不断进步和工业的持续发展，污水、污泥、土壤中重金属含量的超标对环境造成了潜在的危害。重金属的污染与其它化合物的污染不同，即使浓度很低，也不易在环境中净化，并易造成不断蓄积，常对环境带来联合污染[1-2]。尤其是，铅离子不仅会与蛋白中的-SH基团形成键合作用，从而抑制酶，而且还可以改变骨细胞对功能[3]。此外，在土壤、水体中经微生物作用，可转化为毒性更强的有机金属，甚至还可以通过食物链逐级富集，使其侵入人体的剂量成倍地增长[3]。

目前，去除重金属离子的常用方法包括以下几种：化学法、离子交换法、生物法、吸附法、溶剂萃取法、蒸发浓缩法、表面活性剂法、磁分离法等[4-7]。最新研究发现：羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，简写为HA)对铅、铬、铜等重金属离子具有优良的吸附性能，其原因主要取决于HA独体的结构特征[8-10]。HA晶胞是由2个分子组成的六方晶系结构，钙和氢氧根离子围成的柱状体形成了一个平行c 轴的螺旋六重对称性通道。羟基能被氟离子、氯离子和碳酸根离子代替，生成氟基磷灰石、氯基磷灰石或含碳酸根的磷灰石。而Ca2+很容易被Cd2+，Hg2+等有害金属离子和Pb2+，Cu2+，Zn2+，Co2+，Sr2+等重金属离子发生交换作用，故可以作为这类离子的吸附剂进行废水等的净化，并可以根据需要制备成具有较大比表面积的颗粒以提高吸附效果[8-10]。

本文以宝钢集团钢铁冶炼后排放的矿渣微粉为原料制备HA纳米颗粒，深入探讨纳米HA的结构、形貌，以及对重金属铅离子的吸附性能和吸附机制。

1　实　验

1.1材料

矿渣，上海宝钢发展有限公司；磷酸氢二胺，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸，上海润捷化学试剂有限公司；浓氨水，江苏强盛功能化学有限公司。

1.2实验方法

室温下，称取10 g矿渣(组成含量如表1所示)溶于1 mol/L盐酸中，过滤除去产生的沉淀。用1 mol/L氨水(氢氧化钠、氢氧化钾)将滤液调节至pH=10。过滤除去沉淀，得到的滤液中主要是钙离子。测定滤液中钙离子的浓度，按HA的化学计量比Ca/P=1.67称取磷酸氢二铵，并用1.0 mol/L氨水调节pH=10。搅拌下，将磷酸氢二铵溶液逐滴滴入到钙离子溶液中，并继续搅拌1 h，陈化12 h。最后，经过过滤、用去离子水洗涤、干燥和研磨得到纳米HA颗粒。

表1　矿渣微粉化学分析Table 1　Chemical Analysis of slag powder

1.3材料的表征

用扫描电镜(SEM; JEOJ, JSM-6380LV)观察纳米HA以及吸附铅离子前后的晶体形貌。采用X射线衍射光谱(XRD; D/max-Ⅲ C)和傅里叶红外变换(FITR; Nicolet 5DX)表征纳米HA吸附铅离子前后的结晶结构及组成。

1.4HA对铅离子的吸附实验

将硝酸铅溶解在去离子水中配制1 L不同浓度的铅离子溶液(400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L)。用HNO3(0.1 M)和NaOH(0.1 M)溶液调节铅离子溶液的pH=2.5～5.5。称取0.5 g HA粉末加入到铅离子溶液中，20 ℃、30 ℃、40 ℃下搅拌，定时取样，测定溶液中残留铅离子的浓度。

2　结果与讨论

2.1纳米HA的结构和形貌

图1　纳米HA的SEM照片

图2　HA的结构表征

2.2纳米HA颗粒对铅离子的吸附性能和吸附机理

图3　纳米HA在不同离子浓度的铅溶液中的吸附曲线

为了研究纳米HA的铅吸附性能，将HA置于不同浓度的铅离子溶液中，并采用ICP测试铅离子在不同时间点的溶液离子浓度。由图3可知，吸附2 h前HA纳米颗粒对铅离子具有快速吸附速率，随后离子浓度逐渐达到吸附平衡。溶液中的离子浓度对纳米HA的平衡吸附量具有较大的影响。铅离子浓度由400 mg/L增加到800 mg/L，平衡吸附量由589 mg/L随之增大到1426 mg/L。当铅离子浓度达到1000 mg/L时，平衡吸附量反而降到902 mg/L(图3)。

图4　纳米HA吸附铅离子前后的结构表征

图4为纳米HA对铅离子吸附前后的XRD图和FTIR图。由XRD图可知，HA纳米颗粒吸附后出现铅磷灰石(PbHA)晶体的特征衍射峰，而归属与HA的特征衍射峰强度减弱，甚至消失(图4a)。由FTIR图(图4b)可知，HA和PbHA具有相同的波谱特征，其原因取决于两种晶体拥有相同的官能团包括磷酸根和羟基。

图5　纳米HA在不同浓度铅离子溶液中吸附24 h后的SEM图

从SEM图中可以看出，HA纳米颗粒吸附铅离子24 h后，其形貌发生重大变化。由球形纳米颗粒转化成棒状颗粒物(图5)。从EDS图中可以看出Pb元素均匀分布在整个颗粒上，而Ca元素消失(图6)。根据XRD图、FTIR图和SEM图可知，HA纳米颗粒吸附铅离子的机理为溶解-沉积反应，HA颗粒在铅离子溶液中发生溶解反应，游离出的磷酸根离子与铅离子、氢氧根离子反应转化成PbHA颗粒。PbHA颗粒的沉积速率与溶液浓度呈现正向关系，浓度越高，则越有利于PbHA的沉积，因此随着铅离子浓度由400 mg/L增加到800 mg/L，平衡吸附量随之提高 (图7a)。但是，过高的铅离子浓度会导致PbHA的快速形核并包覆HA纳米颗粒物，抑制内部HA颗粒物的溶解，从而降低平衡吸附量(图5d和图7a)。

图6　纳米HA颗粒吸附铅离子后的面扫描图和EDS图

图7　纳米HA对铅离子的平衡吸附量曲线

此外，铅离子溶液的pH值和吸附温度对纳米HA颗粒的平衡吸附量也造成重大影响，如图7b和图7c所示。铅离子溶液的pH值越低，则平衡吸附量越高。当pH值由5.5降低到2.5时，铅离子的平衡吸附量则由589 mg/L增大到671 mg/L。其原因是：酸性条件下，HA溶解的速率加快，从而加快PbHA的沉积速率和沉积量。图7c为铅离子平衡吸附量与温度的关系曲线。随着吸附温度从20 ℃提高到40 ℃时，对应的平衡吸附量则由597 mg/L增大到667 mg/L。

基于上述分析可知：HA纳米颗粒对铅离子具有优良的吸附性能；HA纳米颗粒对铅离子吸附性能的影响因素包括溶液铅离子浓度、溶液pH值和吸附温度。铅离子浓度越高、pH值越小、吸附温度越高，则HA对铅离子的平衡吸附量越高。

3　结　论

(1)本文以矿渣微粉为原料制备出具有低结晶度的纳米HA颗粒，其平均直径约为50～80 nm；

(2)纳米HA颗粒对铅离子具有优良的吸附性能，其吸附机理为溶解-沉积反应。增大溶液铅离子浓度，降低溶液pH值和提高吸附温度均能够有效增大纳米HA颗粒的平衡吸附量；

(3)以矿渣为原料制备的纳米HA颗粒在吸附重金属离子领域具有宽阔的应用前景。

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Fabrication and Pb2+Ions Adsorption of Hydroxyapatite Nanoparticles Using Slag Powders as Raw Materials

FENG Yu-tao

(Baosteel Development Co., Ltd., Shanghai 201999, China)

hydroxyapatite nanoparticles; Chemical adsorption; lead ions

封羽涛(1986-)，男，毕业于北京大学，宝钢发展技术中心主任助理(主持工作)，主要研究固废循环综合利用。

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1001-9677(2016)014-0113-04