水质浊度标准物质的研制

龚维，王爱萍，姚旭霞，刘新，吕辉，刘霞（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）



水质浊度标准物质的研制

龚维，王爱萍，姚旭霞，刘新，吕辉，刘霞
（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

介绍水质浊度国家二级标准物质的研制。参照国际标准ISO 7027中规定的方法，以硫酸肼和六次甲基四胺为原料，采用重量-容量法，根据样品的纯度值、称取的质量及溶液定容体积计算配制值作为标准值，采用高精度浊度仪进行量值核对。样品分装成90瓶后，使用高精度浊度仪进行均匀性和稳定性检验。从样品中随机抽取16瓶进行测定，对测定结果进行F检验，证明标准溶液的均匀性良好。对标准物质溶液进行稳定性检验，证明在1年有效期内稳定性良好。研制的水质浊度标准物质的浊度值为400 NTU，相对扩展不确定度为3%（k=2）。该标准物质符合国家二级标准物质的要求，能够用于水质监测质量控制。

浊度；标准物质；均匀性；稳定性

在环境监测、卫生防疫、食品、医药、电子和能源工业中，对水中含有的不溶性悬浮物质都有量的限定，表示该量的主要技术参数是浊度［1］。对水质浊度进行准确检测与控制对于保证水质尤其生活饮用水的水质非常重要［2-3］。

目前，浊度计广泛应用于水质浊度的检测中，而浊度计属于强制检定的计量器具［4］，国际上广泛使用ISO 7027中规定的Formazine浊度标准物质对仪器进行校准。该标准为国际公认，已为我国等效采用［5］。该方法中使用的分析纯试剂需要准确测定纯度值以保证制备的水质浊度溶液量值的可靠性。另外，Formazine悬浊液贮存时需要严格控制条件保证量值的稳定性。为了保证Formazine浊度溶液量值的准确可靠和稳定性，笔者研制了二级水质浊度标准物质，其浊度值为400 NTU，为浊度计的检定提供计量标准，满足对水质浊度标准物质不断增加的需求。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

电子分析天平：AG285型，分度值为0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司；

容量瓶：1 000 mL，A级，经检定合格后使用；

移液管：50 mL，A级，经检定合格后使用；

恒温水浴：DC-0506，恒温（25±1）℃，能连续运行24 h以上，上海菁海仪器有限公司；

超纯水仪：Milli-Q型，美国Millipore公司；

六次甲基四胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

甲基红指示液：1 g/L；

硫酸肼：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

零浊度水：由超纯水仪制备，电阻率为15.0～18.2 MΩ·cm，贮存于清洁的、用该水冲洗后的玻璃瓶中。配制水质浊度标准物质之前，先用高精度浊度计对其进行浊度测定，证明其浊度为零，可以用于水质浊度标准物质的配制。

1.2水质浊度标准物质制备

1.2.1六次甲基四胺纯度测定

参照《化学试剂 六次甲基四胺》［6］进行测定。称取0.5 g试样，精确至0.000 1 g，加入25.00 mL硫酸标准滴定溶液［c（1/2H2SO4）=0.5 mol/L］，在水浴上蒸发至近干，加入50 mL水，蒸发至近干，重复用20 mL水处理，直至无甲醛气味。冷却后加入100 mL水，加入2滴甲基红指示液（1 g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液［c（NaOH）=0.5 mol/L］滴定至溶液由红色变为黄色。计算得六次甲基四胺的纯度为99.5%，不确定度为0.16%（k=2）。

1.2.2硫酸肼纯度测定

参照《化学试剂 硫酸联氨（硫酸肼）》［7］含量测定方法进行测定［7］。称取0.1 g试样（精确至0.000 2 g）。溶于50 mL热水中，冷却，加入1 g碳酸氢钠，用0.1 mol/L碘标准溶液滴定至溶液呈黄色并保持5 min。最终测得硫酸肼纯度为99.5%，不确定度为0.38%（k=2）。

1.2.3标准溶液制备

参照ISO 7027的方法配制［8-9］。

（1）准确称取10.050 3 g硫酸肼，溶于零浊度水中，将溶液转入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

（2）准确称取100.502 5 g六次甲基四胺，溶于零浊度水中，并转入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

（3）准确移取上述两种溶液各50.00 mL，置于1 000 mL容量瓶中，将该容量瓶放置在（25±1）℃的恒温水浴中，避光静置24 h，加入零浊度水稀释至标线，摇匀即制成400 NTU的标准溶液。

按照上述方法重复配制10瓶该溶液，全部置于10 L洁净容器内，充分摇匀。

2　均匀性检验

均匀性检验采用F检验法，依据JJF 1006-1994 《一级标准物质技术规范》中规定的抽样方法和数目进行抽样［10］。从90个分装单元中随机抽取16个单元，将低温保存的水质浊度标准物质恢复至室温后再用高精度浊度计进行测定，每个最小单元测定2次，通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差。均匀性检验结果见表1。

统计量F按式（1）计算：

式中：Q1——组间平方和；

Q2——组内平方和；

υ1，υ2——自由度；

m——抽取的样品数量；

n——重复条件下测试次数。

表1　水质浊度溶液均匀性检验结果 NTU

按均匀性检验数据处理方法计算，Q1=605.83， Q2=274.00，F=2.36。查表可知，F（15，16），0.05=2.38，F ＜F（15.16），0.05，可以判定研制的水质浊度标准物质是均匀的。

3　稳定性检验

在测量误差中，除测量方法、测量仪器、实验条件的变化等带来测量误差外，物质本身发生的变化也会带来误差［11］。在每一次抽样测量过程中，控制各种条件基本趋于一致，使测量结果之间的差异着重反映出物质变化所引起的那一部分误差。用直线拟合法对配制的标准物质进行稳定性考察。控制水质浊度标准物质温度为（20±1）℃。从均匀性考察合格的样品中抽取样品，采用先密后疏的原则，从2011年3月至2012年4月，用高精度浊度计在相同的条件下进行测量。

以时间（x）与标准物质的特性值（y）进行线性拟合，直线斜率ß1按式（2）计算：

截距由式（3）计算：

直线的标准偏差由式（4）计算：

斜率的不确定度由式（5）计算：

|β1|＜t0.95，n-2·s（ß1）时，斜率为不显著，表明是稳定的。根据以上检验方法和稳定性检验数据得到直线拟合数据，见表2。

表2　水质浊度溶液直线拟合检验结果

经查表可知，t0.95，4=2.78，t0.95，4·s（ß1）=106.476 6，|β1|＜t0.95，4·s（ß1），因此研制的水质浊度标准物质稳定性良好。

为了考察运输过程中温度的影响，将水质浊度标准物质分别在20℃和40℃环境中存放7天，然后考察其稳定性。以2011年3月9日第1次测量的结果为基准［12］，计算20℃和40℃数据的t值。在测量过程中，每组测量6次，两组数据的自由度为10，当α=0.05时，查表得t0.05，10=2.23。当各组的计算结果均小于或等于t0.05，10时，认为研制的标准溶液是稳定的。稳定性检验统计结果见表3。由表3可知，t＜t0.05，10，因此研制的标准物质稳定性良好。

表3　水质浊度溶液20℃和40℃稳定性检验结果

4　定值及量值核对

根据JJF 1343-2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》中规定，按照国际公认标准ISO 7027-1999 Water quality-Determinatin of Turbidity规定的方法，采用重量-容量法配制的Formazine浊度标准物质，以其配制值作为标准值，对于浊度光散射测量单位定值为400 NTU（或400 FNU）［13］。

为了保证制备的水质浊度标准物量值的准确性和可靠性，用高精度浊度仪对其进行量值核对。若比对误差小于标准物质定值的不确定度，说明制备的标准物质的量值准确可靠；若比对误差大于标准物质定值的不确定度，则应逐级查找原因。

对制备的水质浊度标准物质与一级水质浊度标准物质（GBW 12001）进行测定，测定结果应符合公式：，核对结果见表4。

式中：X0——标准物质（GB W12001）的测量值；

X1——研制的水质浊度标准物质的测量值；

U1——标准物质（GB W12001）的扩展不确定度；

U2——研制的水质浊度标准物质的扩展不确定度。

表4　水质浊度标准物质量值比对结果 NTU

由表4可以看出，|X0-X1|=2，小于4.25，说明采用重量-容量法配制的水质浊度标准物质，其量值是准确可靠的。

5　定值不确定度评定

5.1不确定度分量评定结果

水质浊度标准物质的定值不确定度主要来源有3部分［14-15］：溶液配制过程引入的不确定度（u1）；溶液的均匀性引入的不确定度（u2）；溶液稳定性引入的不确定度（u3）。

经评定各相对不确定度分量：

u1，rel=0.94%； u2，rel=0.86%； u3，rel=0.42%。

5.2合成不确定度

水质浊度标准物质的合成相对不确定度：

取包含因子k=2，则相对扩展不确定度：

U=kuc=2×1.35%=3%（k=2）

6　结语

采用重量-容量法配制的水质浊度标准物质定值为400 NTU，相对扩展不确定度为3%（k=2）。经过均匀性检验和稳定性检验，证明该标准物质均匀、稳定性良好，符合国家二级标准物质的要求。

［1］ 张文阁. 校准浊度计用低浊度标准液的研制［J］. 中国粉体技术，2003，9（6）: 30-32.

［2］ 王海、张文阁、刘俊杰.浊度计校准结果的不确定度评定［J］.计量技术，2011（1）: 67-68.

［3］ 张敏. HACH 2100Q浊度仪的测量不确定度评定［J］.大众标准化，2014（6）: 58-59.

［4］ JJG 880-2006 浊度计检定规程［S］.

［5］ GB/T 13200-1991 水质 浊度的测定［S］.

［6］ GB/T 1400-1993 化学试剂 六次甲基四胺［S］.

［7］ GB/T 698-1977 化学试剂 硫酸联氨（硫酸肼）［S］.

［8］ ISO 7027-1999 Water quality-determinatin of turbidity［S］.

［9］ 王庚辰，王静余.浊度标准物质的研究［J］.计量技术，1994（10）: 32-38.

［10］ JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范［S］.

［11］ 全国标准物质委员会.标准物质的研制管理与应用［M］.北京：中国计量出版社，2010.

［12］ JJF 1343-2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

［13］ 全国标准物质委员会.标准物质定值原则和统计学原理［M］.北京：中国计量出版社，2011.

［14］ 国家质量技术监督局计量司组编.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京：中国计量出版社，2005.

［15］ 刘智敏.测量不确定度手册［M］.北京：中国计量出版社，1997.

Development of Water Quality Turbidity Standard Material

Gong Wei， Wang Aiping， Yao Xuxia， Liu Xin， Lyu Hui， Liu Xia
（CNGC Institute 53， Jinan 250031， China）

The water quality turbidity standard material was developed. The international standard ISO 7027 was taken as reference，hydrazine sulfate and hexamethylenetetramine were used as raw materials. According to the purity of sample，the mass and the solution volume，the standard value was obtained. The value was checked with high precision turbidity instrument. Samples were packed into 90 bottles. The homogeneity and stability testing were evaluated by high precision turbidity instrument. The homogeneity of standard substance of 16 bottles chosen radomly was tested by F test method，the homogeneity was good. The stability testing indicated that stability was good during one year. The certified value of the water quality turbidity standard material was 400 NTU，with relative expaned uncertainty of 3%（k=2）. This water quality turbidity standard materials is accord with the requirement of national secondary standard material and it can be used for water detection quality control.

quality turbidity； standard material； homogeneity； stability

O661

A

1008-6145（2016）04-0011-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.003

联系人：龚维；E-mail: 13589026316@139.com

2016-04-12