大气环境降水监测的质量控制方法*

孙娟，喻义勇，柏松，朱志锋（南京市环境监测中心站，南京 210013）



大气环境降水监测的质量控制方法*

孙娟，喻义勇，柏松，朱志锋
（南京市环境监测中心站，南京 210013）

根据《环境监测质量管理规定》、《江苏省环境监测质量管理实施细则》及环境监测技术规范的要求，探讨了降水监测采样、样品保存技术、实验室分析的质量控制方法。采用不同采样方法、不同采样器同时采集15场降水，其降雨量、电导率、pH值的比对监测结果合格率均大于90%。经试验，降水各组分有效保存时间不同，其中为3 d；F-，Cl-，为14 d；K+，Na+，Ca2+，Mg2+为30 d。选择2家实验室对降水样品、空白样品、标准样品同时测试，结果显示，空白测定结果均低于方法检出限，标准曲线相关性系数r≥0.999 0，测定结果的相对标准偏差为1.4%～5.9%（n=6），加标回收率为89.8%～106%，标准样品的分析结果均合格。该方法能保证降水监测结果准确、可靠，满足HJ/T 165-2004 《酸沉降监测技术规范》的要求。

大气环境；降水监测；质量控制；酸雨

大气环境是指生物赖以生存的空气所具有的物理、化学和生物学特性，降水监测是有效衡量大气环境污染物组成、来源及变迁规律的重要技术手段，人类活动所产生的污染物对降水的组分变化有直接影响，而随着降水不断酸化，大面积水域的鱼类灭绝、森林衰亡，人们赖以生存的生态环境逐步恶化［1-3］。因此我国环保部早在1989年即建立了全国酸雨监测网，积累了大量的大气降水化学研究资料［4-5］。2013年9月国务院出台的“大气污染防治行动计划”中涉及燃煤、工业、机动车、重污染预警等防治措施［6］，而准确、及时的大气降水监测数据能为大气污染防治工作提供有力的技术支撑。现行的HJ/T165-2004 《酸沉降监测技术规范》中规定了降水样品的采集、保存和实验室分析的基本要求，但在实践中发现使用不同采样方式、不同设备监测同一点位的降水，降雨量、电导率、酸雨频率等监测数据差异较大且阴阳离子当量浓度不平衡，甚至有个别点位在更换采样方式后，一段时间内监测的酸雨发生频率高达100%。由于降水监测数据信息对大气环境污染防治行动具有良好的导向作用，因此研究并细化大气降水从样品现场采集与保存到实验室分析的质量控制方法具有重要意义。

笔者依据2006年国家《环境监测质量管理规定》、2008年《江苏省环境监测质量管理实施细则》及各级相关环境监测技术规范、标准方法［7-8］对监测质量保证与质量控制的具体要求，选择相同的降水监测点位，分别使用不同采样方法对现场降雨量、pH和电导率技术参数进行比对实验，探讨科学、可靠的降水监测采样及样品保存方法；组织2家实验室对F-，Cl-，K+，Na+，Ca2+，Mg2+共9种常见阴阳离子开展实验室间比对分析，规范实验室分析质量控制方法。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

降水采样器：（1）ZJC-Ib型，浙江恒达仪器仪表有限公司；（2）APS-2B型，长沙湘蓝科学仪器有限公司；

冷藏箱：YC-300L型，中科美菱低温科技有限责任公司；

pH/电导率分析仪：410C-01a型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

分光光度计：TU-1900型，北京普析通用仪器有限责任公司；

离子色谱仪：ICS-1500型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

发射光谱仪：Agilent 710型，美国安捷伦科技有限公司；

超纯水机：Milli-Q型，美国密理博公司；

滤膜：HAWP04700型（孔径0.45 μm，直径47 mm），美国密理博公司；

模拟酸雨系列标准物质：编号为GBW08628C，国家环保部标准物质研究中心；

实验用水为超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。

1.2降水的现场采集与保存

降水现场采集是保障监测质量的首要步骤，目前降水的现场采集主要有人工和自动两种方法。人工采样要求人工放置聚乙烯采样桶，降雨结束后收集样品，特点是需要及时关注降雨预报，采集样品的成本较低，被广泛运用；自动采样，使用水滴传动感应装置，自动开盖收集样品，不下雨时保持关盖，特点是自动化程度较高，需要定期维护和检查采样各部件（不用提前放置采样桶），不易受干沉降因素影响，正在推广使用。按照国标法［9-10］要求，选择洁净的聚乙烯小桶（上口直径40 cm，高20 cm）作为人工采样器；运用已经调试好的自动采样器采集降水。比较人工、自动采集方法及不同品牌型号自动采样器对降水现场降雨量、pH值及电导率监测结果的差别。

降水样品采集后需要及时密封并送往实验室进行分析，因此样品的保存是保证降水监测数据真实、可靠的重要环节。按要求将待测大气降水样品用0.45μm有机滤膜过滤，将滤液装入干燥清洁的聚乙烯瓶中，不加任何保存试剂，为了减缓物理作用（如挥发和吸收大气中的SO2、其它酸碱气体等）、化学作用（如SO2氧化成，NO2氧化成等的氧化反应）和生物作用（如某些微生物消耗大量作为生存养料）对样品中待测组分的改变需要采用密封并冷藏（3～5℃）的方法［11-12］。通过有证标准样品及实际样品的重复性试验，确定常见9种阴阳离子的保存时间。

1.3降水的实验室分析

降水样品的实验室分析要求分析人员科学选择检测设备并对其进行定期校准、检定，严格执行国家标准分析方法、综合运用空白本底检查，平行、加标核查，标准样品验证，实验室间比对等多种分析质量控制措施［13］，保障降水分析数据的准确、可靠。按照要求，降水实验室分析的质量控制内容主要包括3个方面：一是设备的校准及检查，实验室分析仪器的校准可使用水质分析相同指标的校准曲线绘制和评价方法，并每间隔半年至少做一次仪器期间核查并记录；二是背景空白的检查，每批样品至少测定一个实验室全程空白样品，空白样品测定值应小于方法检出限，或用控制图方法确定控制限并进行监控；三是精密度、准确度的检查，当雨量足够时，降水样品阴、阳离子检测需做室内平行和加标回收检查，检查率不少于10%。平行样分析结果控制评价依据为实验室内相对偏差在±10%之内，实验室间相对偏差在±15%之内，加标回收率范围为85%～115%且同批次的有证标准样品分析结果满足证书要求。依据国家标准分析方法分别选择离子色谱法［14］测定降水中的F-，Cl-，；纳氏试剂光度法［15］测定；电感耦合等离子体发射光谱法［16］测定K+，Na+，Ca2+，Mg2+。

2　结果与讨论

2.1降水采集方法及设备的选择

选择南京城北郊一降水监测点位为研究对象，采用人工、自动两种采样方法，分别对夏、秋两季降水样品中的降雨量、pH值和电导率3项指标进行比对监测分析，结果见表1。

表1　不同的采集方法及设备监测降水降雨量、pH值、电导率的比对结果

分析表1数据可知，采用人工、自动两种采集方法，15场降水的降雨量、pH值、电导率比对监测数据的总合格率为97.8%，3项指标变化趋势一致，满足降水样品采集技术要求。降水监测比对结果中的降雨量、电导率合格率为100%，监测结果的相对标准偏差分别为0.5%～8.6%和1.9%～5.1%；pH值比对合格率为93.3%，第5场降水比对数据不合格（±0.10为限），其最大偏差值为0.14，人工采样监测的酸雨［17］（pH＜5.60）发生率为66.7%，两台自动采样器采样监测的酸雨发生率一致为60.0%。综合分析，人工采集降雨量监测结果大部分偏低、电导率结果普遍偏高，该现象与人工采样桶的清洁程度、被放置及时性相关；降雨量较小的情况下，两台自动采样器监测结果差别明显，这与设备水滴传感灵敏性相关。因此人员操作规范、仪器运行状态良好的情况下，不同采集方法及采集设备的降水监测结果具有一定的可比性。随着大气降水监测技术发展，自动采集方法和自动采样器将被不断改进与推广。

2.2降水样品保存时间的确定

选择南京城中点位夏季的一次降水样品为试样、以GBW 08628C模拟酸雨为标准样品进行试验，样品经0.45 μm有机滤膜过滤后，分装在洁净的聚乙烯瓶中，密闭于3～5℃条件下冷藏。分别在1，3，7，14，21 d时间段内对样品中各组分进行测定，分析各组分随时间的变化规律，试验结果见表2。

表2　降水样品各组分随时间变化的测试结果 mg/L

分析表2结果可知，2组样品的化学稳定性较一致，样品测定结果以±10%为波动控制范围，有证标准样品以相应的保证值为评价依据，总结得出的保存时间为3 d；F-，Cl-，的保存时间为14 d；K+，Na+，Ca2+，Mg2+的保存时间为30 d。因此降水样品中不同化学组分的保存时间存在差异，应结合实际情况，注重降水样品分析的时效性，保障监测结果的准确性和代表性。

2.3降水样品实验室分析的质量控制

选择2家实验室，使用ZJC-Ib型浙江恒达采样器采集样品，按照2.2中要求对空白样品、降水样品及有证标准样品分别进行降水常见9项化学指标的空白核查及方法精密度和准确度实验验证，并对实验室间分析结果进行比较，结果见表3。

表3　实验室分析质量控制数据统计

对表3结果进行分析，2家实验室的空白样品分析结果（n=3）均低于方法的检出限［18-19］，标准曲线的线性相关系数r≥0.999 0；实际样品6次平行测定结果的相对标准偏差为1.4%～5.9%，加标回收率为89.8%～106%；标准样品的同步分析结果均满足证书要求，2家实验室测试结果的相对误差分别为-1.1%～1.7，-2.3%～2.8%。因此2家实验室的设备、分析方法、操作技能满足降水样品的实验室分析要求，检测结果的准确度高、精密度好，对同批次降水样品的分析数据具有可比性。

3　结论

（1）选择可靠的自动采集设备采集样品，密闭冷藏保存并及时送实验室进行及时、准确分析的全过程质量控制方法可有效保障大气环境降水监测数据的代表性、完整性、准确性、精密性与可比性。

（2）自动化采集样品可减少人为因素对结果的影响，因此随着自动采集设备的发展，自动采集方法将会得到推广。

（3）因降水样品中各组分保存时效不同，分析铵盐、阴离子应控制在3 d内。

（4）实验室分析过程中应严格执行空白检查、平行样精密度、加标回收准确度测试、有证标准样品准确度核查及人员、设备实验室间比对分析等多项质量控制措施，以有效保障数据准确可靠并为大气污染物防治工作提供可靠的技术支持。

［1］ 王文兴，许鹏举.中国大气降水化学研究进展［J］.化学进展，2009，21（2）: 266-281.

［2］ 牛建刚，牛狄涛，周浩爽.酸雨的危害及其防治综述［J］.灾害学，2008，23（4）: 110-116.

［3］ 邓伟，刘荣花，熊杰伟，等.当前国内酸雨研究进展［J］.气象与环境科学，2009，32（1）: 82-87.

［4］ 张新民，柴发合，王淑兰.中国酸雨研究现状［J］.环境科学研究，2010，23（5）: 527-532.

［5］ 吴丹，王式功，尚可政.中国酸雨研究综述［J］.干旱气象，2006，24（2）: 70-78.

［6］ 宋国君，钱文涛，马本，等.中国酸雨控制政策初步评估研究［J］.中国人口·资源与环境，2013，23（1）: 6-12.

［7］ HJ/T 165-2004 酸沉降监测技术规范［S］.

［8］ 潘映默，王菲凤，张江山.基于最优分割理论的酸雨监控点位的分类研究［J］.环境科学与技术，2012，35（8）: 66-70.

［9］ GB 13580.2-1992 大气降水样品的采集与保存［S］.

［10］ HJ/T 174-2005 降雨自动采样器技术要求及检测方法［S］.

［11］ 黄美纯，蔡伟坤，翁永限.酸雨观测采集过程中的注意事项［J］.气象水文海洋仪器，2012，21（2）: 116-122.

［12］ 王彦刚，正贺充，平木隆年，等.酸雨样品保存剂百里酚［J］.中山大学学报论丛，2002，22（1）: 241-245.

［13］ HJ 630-2011 环境监测质量管理技术导则［S］.

［14］ GB 13580.11-1992大气降水中铵盐的测定［S］.

［15］ GB 13580.5-1992 大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法［S］.

［16］ HJ 776-2015 水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法［S］.

［17］ 刘萍，夏菲，潘家永，等.中国酸雨概况及防治对策探讨［J］.环境科学与管理，2011，36（12）: 30-35.

［18］ 王艳洁，那广水，王震，等.检出限的涵义和计算方法［J］.化学分析计量，2012，21（5）: 85-88.

［19］ 祝旭初.空白批内标准偏差和方法检出限的计算［J］.化学分析计量，2014，23（3）: 96-98.

Quality Control Method of Precipitation Monitoring in Atmospheric Environment

Sun Juan， Yu Yiyong， Bai Song， Zhu Zhifeng
（Nanjing Municipal Environmental Monitoring Center Station， Nanjing 210013， China）

The quality control methods of precipitation monitoring sampling，sample preservation and laboratory analysis were discussed according to the environment monitoring technical specification and standard methods such as Environmental Monitoring Quality Management Regulations and Jiangsu Province Environmental Monitoring Quality Management Implementation Details. The qualified rate of detection of rainfall，conductivity and pH monitoring was higher than 90% in 15 precipitation samples by different sampling methods and equipments. The experimental results showed that the retention time were 3 d for nitrate and ammonium，14 d for fluoride，chloride and sulfate ions，30 d for the potassium，sodium，calcium and magnesium in precipitation sample. The comparison experiment was carried out in two laboratories. The blanks were below the method detection limits，standard curve correlation coefficients were not less than 0.999 0. The relative standard deviations of detection results were 1.4%-5.9% （n=6）， the recoveries of the target were 89.8%-106%. The results of certified standard sample were qualified. This method can ensure the precipitation monitoring results accurate and reliable， so it can meet the requirements of Acid Deposition Monitoring Technology Standard.

atmospheric environment； precipitation monitoring； quality control； acid rain

O661

A

1008-6145（2016）04-0098-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.027

*南京市环保科研项目（201004）

联系人：孙娟；E-mail: 49868625@qq.com

2016-03-22