自修复疏水真丝织物的制备及性能分析

李　璐， 陈国强， 邢铁玲

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)



研究与技术

自修复疏水真丝织物的制备及性能分析

李璐， 陈国强， 邢铁玲

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

采用甲基丙烯酸十六烷基酯(HMA)对真丝织物进行接枝整理，得到具有自修复功能的疏水真丝织物。讨论了接枝反应条件对疏水性能的影响，并通过测量真丝织物的接触角(CA)来表征织物的疏水效果；测试了真丝织物的自修复性能、耐摩擦性能和耐洗性能。结果表明：选择合适的HMA质量分数、接枝反应温度、时间和引发剂质量分数，能显著改善真丝织物的疏水性能。接枝后真丝织物的CA可以达到142°，在分别经历5 400次摩擦、50次洗涤、10次自修复后仍具有很好的疏水性能。

真丝织物；疏水；自修复；耐摩擦；耐水洗

近年来，随着纺织品功能性的不断提高和多样化，疏水织物优异的抗黏结、防污和自清洁等特殊表面性能深受人们的青睐，可广泛用于防雪、防雨、防污户外服、军用作战服、农用纺织品及医药卫生用纺织品等[1-2]。自然界中的生物体在机体受到损伤后，伤口可以自行愈合，这种能力被称为自修复功能[3-4]。在过去十几年中，人们致力于将生物体的自修复功能引入到人造材料中，在损伤发生的时候可以自行修复[5-7]。疏水表面上的低表面能物质在使用过程中很容易受到紫外光照射分解、机械损伤等外力破坏而损失掉，导致整个表面的疏水性能被破坏，为了提高疏水材料的使用寿命，制备具有自修复功能的疏水表面十分必要[8-10]。到目前为止关于疏水织物的研究很多，研究面也非常广泛，但是将疏水织物赋予自修复功能的研究却很少。目前所采用的自修复方法主要包括外援型自修复和本征型自修复。本证型自修复主要包括可逆共价键自修复和可逆非共价键自修复；可逆非共价键自修复是借助于体系中的氢键作用、疏水作用、静电作用、离子作用、大分子扩散作用、金属配体作用等机理实现的。本研究采用甲基丙烯酸十六烷基酯(HMA)对真丝织物进行接枝，确定了其最佳接枝工艺条件。利用疏水长链烷基酯在高温下可向表面迁移的性质[11]，可制备具有自修复疏水功能的真丝织物(HMA的自修复机理属于本征型自修复中的大分子扩散作用)，以期用于高档装饰用布领域。

1　实　验

1.1材料与仪器

材料：11206真丝电力纺(苏州华思丝绸印染有限公司)，甲基丙烯酸十六烷基酯(工业级，溧阳市瑞普新材料有限公司)，乙氧基非离子氟碳表面活性剂(FSO，工业级，美国杜邦公司)，吐温60(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，过氧化苯甲酰(BPO，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，无水乙醇(EtOH，分析纯，江苏强生功能化学股份有限公司)，丙酮(分析纯，上海试剂总厂)。

仪器：FA 25型高剪切分散乳化剂(上海弗鲁克流体机械制造有限公司)，XW-ZDR-25×12型低噪振荡式染样机(江苏省靖江市新旺染整设备厂)，SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)，Model 700型摩擦牢度测试仪(英国James H. Heal公司)，TD-03S型低温等离子体处理仪(苏州市奥普斯等离子体科技有限公司)，OCA接触角测量仪(德国 Dataphysics公司)，TM 3030型台式扫描电镜(日本Hitachi公司)，WSB-2型数显白度仪(上海平轩科学仪器有限公司)，Instron 5967型万能强力机(英国Instron公司)。

1.2方法

将一定量的FSO和吐温60加入盛有蒸馏水的烧杯中，在高剪切乳化机上以10 000 r/min的转速乳化1 min，再将一定量的HMA单体缓慢加入，并乳化20 min，浴比1︰120。将得到的乳化液倒入锥形瓶中，加入一定量引发剂和真丝织物，并向锥形瓶内通入氮气以除氧，然后将锥形瓶封塞，将其置于低噪振荡染样机中在一定的温度下反应一段时间后取出，用冷水洗涤再用乙醇溶液洗涤，接着用丙酮溶液在温度30 ℃下洗涤，充分去除均聚物，最后用清水洗涤真丝织物在100 ℃下烘干、平衡并称重，按下式计算真丝织物的接枝率(Rg)[9]。

(1)式中：M为接枝后织物的质量；M0为接枝前织物的质量。

1.3测试与表征

1.3.1接触角测试

将真丝织物在OCA接触角测量仪上测量其接触角，其中水滴体积为3μL，滴液速度为20μL/s；每块织物测量3处，计算其平均接触角。

1.3.2耐摩擦性能测试

参照GB/T3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定。

1.3.3耐水洗性能测试

真丝织物在SW-12A型耐洗色牢度试验机中进行洗涤。将织物浸渍在4g/L皂液中，浴比1︰50，于45 ℃振荡水洗5min，再冷水洗烘干，即完成一次水洗。

1.3.4自修复性能测试

疏水性能由水滴在表面的接触角表征。疏水性能的破坏是由等离子体清洗机在氧气气氛下处理1min，整个表面变为超亲水。然后将超亲水的织物通过电熨斗高温熨烫实现修复[6]。此过程可重复多次。

1.3.5白度测试

参照GB/T17644—2008《纺织纤维白度色度测试方法》，在WSD-2型数显白度仪上测试，取4次测量的平均值。

1.3.6断裂强力测试

参照GB/T3923.2—1997《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》，在INSTRON5967型万能强力机上测试，5次测量后取平均值。

2　结果与分析

2.1接枝工艺的优化

2.1.1单体质量分数对接枝的影响

单体HMA的质量分数和真丝接枝率及接枝后真丝接触角的关系曲线如图1所示。

图1　单体质量分数对真丝织物Rg和CA的影响Fig.1　Effect of monomer mass fraction on the Rg and CA of silk fabric

由图1可以看出，随着单体质量分数的增加，真丝织物的Rg和CA均随之增加。在单体质量分数为100%时，织物的CA只有42.4°，整理后织物的疏水效果并不理想，仍然在亲水的范畴之内[11]；但是随着单体浓度的增加，疏水长链在织物上的疏水效果开始明显地展现出来，柱状图和折线图的初始阶段CA和Rg增加较快；在HMA的质量分数超过300%后，织物的CA增长比较平缓，HMA的质量分数达到400%后CA不再随单体质量分数的增加而增加，Rg也增加较少，这是因为单体质量分数过高，其自聚反应增强，降低了单体的利用率，而且均聚物还会覆盖在真丝织物，阻碍单体自由基与真丝纤维的进一步反应[13]；综合考虑，选择质量分数为400%为宜，获得的真丝织物疏水效果最好。

2.1.2温度对接枝的影响

采用BPO作为引发剂，引发单体和真丝织物的接枝反应，而BPO属于热引发剂，只有达到了它的引发温度，才可以发挥它的功能。但是，反应温度太高会生成更多的均聚物，因此有必要探讨接枝反应的温度。接枝反应温度对接枝真丝疏水性能和接枝率的影响关系曲线如图2所示。

图2　温度对真丝织物Rg和CA的影响Fig.2　Effect of temperature on the Rg and CA of silk fabric

由图2可以看出，随着反应温度的增加，真丝织物的Rg明显增加，而织物的CA先增加之后又下降了。当反应温度为60 ℃时，Rg只有0.02%，而CA也只有75°，是因为此时的温度还没有达到BPO的热分解温度，引发剂并不能产生初级自由基引发单体和真丝织物的接枝反应；随着温度的提高，Rg和CA都在增加，当温度为75 ℃时，CA增加到135.5°，这是因为随着温度的升高，BPO的分解速率加快，而且BPO的引发温度在75～80 ℃，在温度接近这个范围的时候，CA增加得较快，接枝真丝的疏水效果也好[14]；当温度为85 ℃时，Rg仍在增加，但是CA却在下降，特别是温度为90 ℃的时候，CA降到了69°，这是因为随着温度的升高，接枝反应速率增加，但同时自聚反应速率也随之增加，生成的均聚物增多，对降低织物表面张力没有帮助，故虽然接枝率增加，但织物的接触角反而下降。所以，选择温度80 ℃为宜。

2.1.3反应时间对接枝的影响

接枝反应时间对接枝真丝疏水性能和接枝率的影响关系曲线如图3所示。

图3　整理时间对真丝织物Rg和CA的影响Fig.3　Effect of treatment time on the Rg and CA of silk fabric

由图3可以看出，真丝织物的疏水性能受时间的影响比较大，随着接枝时间的增长，织物的Rg和CA均随之增加。其中，Rg从5.6%增加到了6.7%，而CA从115.5°增加到了143.5°。这是由于反应时间较短，形成的单体自由基较少，随着反应时间的延长，引发剂BPO产生更多的自由基，接枝率和CA都随之增加；当反应进行到4 h时，织物的CA上升到了140.5°，而后上升比较平缓，这是因为继续延长反应时间，自由基和单体质量分数均减小，真丝纤维大分子链上的活性点也随着反应的进行而减少，导致接枝反应趋于平缓[15]。所以，选择4 h为宜。

2.1.4引发剂对接枝的影响

BPO作为接枝单体和真丝织物的引发剂，其反应机理为：反应开始时，随着温度的升高，BPO受热分解，产生苯甲酰基，而苯甲酰基不稳定，又很快分解为苯自由基，苯自由基引发真丝表面的活性基团变成活化中心，进而引发乙烯基单体发生接枝共聚反应[16]。因此，引发剂BPO的质量分数直接影响真丝织物和单体的接枝反应，现就BPO的引发机理(图4)，对BPO接枝真丝的疏水性能作进一步研究，结果如图5所示。

图4　BPO的引发机理Fig.4　The initiating mechanism of BPO

图5　BPO质量分数对真丝织物Rg和CA的影响Fig.5　Effect of BPO mass fraction on the Rg and CA of silk fabric

由图5可以看出，当BPO的质量分数增加时，真丝织物的Rg和CA也随之增加。其中Rg从0.55%增加到7.77%，而CA从97.5°增加到141°，接枝真丝的疏水性能越来越好。这是因为接枝反应体系中真丝反应活性中心数目和自由基质量分数随引发剂质量分数增加而增大，能够引发更多的单体与真丝发生接枝均聚，使接枝率和CA增加。但是当BPO的质量分数超过4%时，织物的Rg仍在缓慢的增加，而CA基本上不变。这是由于当引发剂质量分数提高到一定程度时，会使单体发生均聚的几率增加，降低单体的利用率，故接枝率和接触角增加得较为缓慢[17]。综合考虑，选择BPO质量分数为4%为宜。

2.2接枝真丝的性能测试

2.2.1自修复性能

为了检测疏水织物的自修复能力，采用O2等离子体(plasma)模拟自然环境中对低表面能物质的损伤。O2plasma对表面进行轰击，发生很强的氧化反应，表面疏水长链被破坏，织物表面的低表面能物质的破坏致使其表面变为超亲水。利用疏水长链烷基酯在高温下可向表面迁移的性质，对经O2plasma破坏后的真丝织物用熨斗100 ℃熨烫2 min，可实现其疏水性能的修复[6]。通过测试O2plasma破坏前后真丝织物的CA来判断织物是否实现了疏水性能的修复。图6为真丝织物被O2plasma破坏后和修复后的CA变化图。

a为修复前接触角的照片，b为修复后接触角的照片图6　O2等离子体处理真丝织物表面和自修复后CA的变化Fig.6　CA changes after O2 plasma processing and self-healing of silk fabric surface

由图6可以看出，被O2plasma破坏后的真丝织物的表面变成超亲水，CA为0，但是经过熨烫后的真丝织物，表面又恢复到疏水，而且CA和破坏前相比基本保持不变；图6还可以看到，当破坏-修复过程重复10次后，织物仍具有很好的的疏水性能，这说明该方法制备的接枝真丝织物具有很好的疏水性能，并且在自然环境中有很好的自修复能力。

2.2.2耐摩擦性能

将具有自修复效果的真丝织物应用于实际生活中，织物不免会经受各种摩擦，因此有必要讨论其耐摩擦性能。图7为真丝织物经受摩擦后的CA变化情况。

图7　真丝织物摩擦后CA的变化Fig.7　CA changes of the silk fabric after abrasion

由图7可以看出，随着摩擦次数的增加，真丝织物的疏水效果有所降低，当摩擦次数从0次增加到5 400次，CA从142.2°降到了132.4°。当摩擦次数为5 400次的时候，真丝织物开始出现磨损的现象，摩擦被迫终止，但其CA仍然有132.4°。这说明经过接枝后真丝织物疏水性能很好，在实际应用中经历摩擦后仍可以保持较好的疏水性能。

2.2.3耐水洗性能

图8为真丝织物经受水洗后的CA变化情况。

图8　真丝织物水洗后CA的变化Fig.8　CA changes of the silk fabric after washing

由图8可以看出，真丝织物耐水洗性能很好，虽然随着水洗次数的增加，其疏水效果在降低，但是降低的幅度却很小，在水洗50次后，真丝织物的CA从142.2°仅降到138.15°。这说明经过整理的真丝织物不仅具有很好的疏水效果，而且耐水洗性能也很好。

2.3拒水性能

水滴滴在未接枝和接枝真丝织物表面的照片如图9所示。

图9　水滴在真丝织物上的照片Fig.9　The photo after the water drops on the silk fabric

由图9可以看出，水滴(加入蓝色染料)在未接枝真丝表面完全铺展，在接枝真丝织物表面成球形，CA较大，说明接枝真丝织物具有较好的拒水性能。

2.4表面形态

图10为真丝织物接枝前后的SEM照片。

图10　真丝织物的SEM照片Fig.10　The SEM images of silk fabric

由图10可以看出，未接枝的真丝织物表面平整光滑，而接枝后的真丝织物表面覆盖有一层均匀细小的高聚物颗粒，这些接枝在真丝织物表面的疏水烷基长链高聚物赋予了织物的疏水性能。

2.5白度和断裂强力

表1为真丝织物接枝前后白度和断裂强力的对比。

表1　真丝织物白度和断裂强力Tab.1　Whiteness and breaking strength of silk fabric

由表1可以看出，经过整理的真丝织物，白度下降了11.3%，有一定程度的泛黄；真丝织物的机械性能稍有下降，其中断裂强力(经向)下降8.3%，断裂伸长率下降7.5%。

3　结　论

1)接枝真丝的较佳工艺条件为：HMA质量分数400%；接枝反应温度80 ℃；时间4 h；引发剂BPO质量分数为4%，在此接枝工艺下得到的真丝织物的CA为142.2°。

2)接枝后的真丝织物在分别经过5 400次摩擦、10次自修复、50次水洗后疏水性能仍然很好。制备具有自修复疏水性能的真丝织物能够抵御自然环境的破坏，具有一定的实际应用价值。

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Preparation of self-healing hydrophobic silk fabric and analysis of its properties

LI Lu, CHEN Guoqiang, XING Tieling

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Silk fabric was grafted with hexadecyl methacrylate (HMA) to obtain self-healing hydrophobic silk fabric. The influences of grafting conditions on the hydrophobic effect of silk fabric were investigated. The hydrophobic effect was characterized by measuring contact angle (CA) of silk fabric and the properties of self-healing, resistance to abrasion and washing were also tested. The results show that the hydrophobic effect of silk fabric can obviously improve by selecting reasonable mass fraction of HMA, grafting temperature and time, and mass fraction of initiator. The CA of grafted silk can reach 142°, and the hydrophobic effect is still very good after 5 400 times of abrasion, 50 times of washing and 10 times of seal-healing.

silk fabric; hydrophobicity; self-healing; resistance to friction; resistance to washing

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.07.002

2016-01-07;

2016-06-01

江苏省“青蓝工程”资助项目(苏教师〔2014〕23号)；江苏高校优势学科建设工程二期项目(苏学科办〔2014〕9号)

TS195.644

A

1001-7003(2016)07-0007-06引用页码: 071102