固体吸附剂对油页岩半焦燃烧过程中重金属元素的影响

柏静儒，张伟，陈定形，邵佳晔，白娜，王擎（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

研究开发

固体吸附剂对油页岩半焦燃烧过程中重金属元素的影响

柏静儒，张伟，陈定形，邵佳晔，白娜，王擎
（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

通过对桦甸油页岩半焦进行燃烧实验，研究了不同终温下部分重金属元素的挥发特性及吸附剂的吸附效果，研究表明：随着温度的增加，各元素的挥发率均呈现出增大的趋势，且当温度为 650℃时，元素 Cd、Te、Co、Sn、Pb、Sb的挥发率呈现出明显的增大趋势；相对而言，各温度段下元素Cd、Te的挥发率较大，元素Mn、Y、W的挥发率较低。添加吸附剂CaO和高岭土后，大部分元素在页岩灰中的含量均明显增加，表明吸附剂对大部分重金属元素具有良好的吸附效果；通过吸附率可以看出，吸附剂CaO除元素W、Te未发现吸附效果外，对其他所研究的重金属元素均有较强的吸附效果，尤其是元素 Co、Mn、Cu、Y、Sn、Cd；而高岭土除对元素Pb、Te未发现吸附效果外，对其他元素均具有一定的吸附效果，尤其是元素Co、Mn。相比而言，CaO对重金属元素的吸附效果要比高岭土强。

油页岩；重金属元素；挥发特性； 吸附剂

近年来，雾霾天气多发，研究表明，Pb、Cu 和Cd等重金属是PM2.5中的主要无机污染物［1-3］，而化石燃料燃烧又是最主要污染源。油页岩作为一种化石燃料，其“干馏炼油、半焦燃烧、灰渣建材”的综合利用技术路线已成为油页岩行业的主导利用模式［4-7］。研究表明，油页岩干馏过程中，重金属元素会向半焦中富集［8-9］。在半焦燃烧过程中，其富集的部分重金属元素势必会随烟气排放，从而对环境造成污染，危害人类健康，因此有必要对油页岩半焦燃烧中释放的重金属元素进行研究控制。

控制微量元素排放的方法有很多，目前，向燃料中加入一定比例固体添加剂被认为是比较经济且非常有效的方法，且该方法已被广泛应用于控制煤燃烧过程中微量元素的挥发。美国的 HO等［10］利用流化床进行了固体吸附剂的实验，指出微量元素的吸附率在一定条件下可以达到 95%；陆继东等［11］在小型流化床上进行了固体吸附剂对微量元素的吸附实验，发现氧化铝、石灰石和高岭土3种吸附剂对Pb、Cr均有吸附效果，但对Cd的吸附效果较差；ZHAO等［12］研究了褐煤在管式炉中燃烧时吸附剂对Cr的吸附效果，发现吸附效果大小依次为铝矾土＞沸石＞氧化钙＞Fe2O3＞膨润土＞Al2O3；LINAK等［13］向一台小型半工业化燃烧装置中喷射了高岭土、矾土及熟石灰，发现 3种吸附剂对元素Cd、Pb、Ni的吸附效果不一。可见，化石燃料燃烧过程中重金属元素排放与控制问题日益受到重视。

当前，关于油页岩中重金属的研究主要集中在重金属在油页岩和半焦中的赋存状态以及在干馏过程中重金属元素的形态变迁［14-15］，但在油页岩半焦流化燃烧过程中重金属元素的排放与控制方面，国内外鲜有报道，因此本文研究了油页岩半焦流化燃烧时重金属元素Co、Mn、Cu、Y、Sn、Cd、Sb、W、Pb、Te的挥发特性及CaO、高岭土对它们的吸附效果，从而为减少油页岩半焦利用过程中微量元素的排放提供实验依据。

1　实验部分

1.1实验样品

选取吉林桦甸地区的油页岩（OS）样品，通过铝甑实验制取半焦（SC），将油页岩原样及半焦样品破碎并研磨至0.2mm以下，按照国家标准分别进行工业分析及元素分析，结果如表1所示。

表1　油页岩及半焦样品的工业分析及元素分析

选用CaO、高岭土作为吸附剂，吸附剂的结构参数及脱吸附等温线见表2和图1。由表2可以看出，高岭土的比表面积、孔径及孔体积均比CaO要大。范云鸽等［16］认为某一相对压力 p/p0时吸附/脱附等温线分离程度越大，则表明此对应的孔越多，因此由图1可以看出吸附剂CaO中以微孔及中孔居多，而吸附剂高岭土中以中孔及大孔居多。

图1　吸附剂的脱附/吸附等温线

表2　吸附剂的比表面积及孔特性

1.2实验方法

半焦燃烧实验在自行搭建的小型循环流化床试验台（图 2）上进行，此实验台的主体部分主要分为预热段和加热段。加热段是燃烧的核心装置，高度70cm，内径15cm。布风板选用多孔型板，最大程度地使流化空气均匀地流入加热段并在炉内产生均匀的流化状态。温度控制器对实验过程中温度进行控制，温度的测量由热电偶完成。流化燃烧试验参数及运行条件见表3。

图2　循环流化床示意图

表3　实验参数及运行条件

1.3测试及分析

将半焦和不同温度下所得的灰分样品采用微波消解（8mL HNO3、2mL HF、0.5mL H2O2）的方法将固体样品消解为液体，采用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定样品中重金属元素的含量。

半焦燃烧过程中重金属元素挥发率M（%）计算如公式（1）所示。

式中，Csc为半焦样品中重金属元素的含量，μg/g；α为半焦燃烧后的灰分产率，%；Csca为灰分中重金属元素的含量，μg/g。

吸附剂对重金属的吸附率 X（%）计算如公式（2）所示。

式中，Cs，sca为添加吸附剂后灰分中重金属元素的含量，μg/g。

2　结果与讨论

2.1灰样特征分析

利用X射线荧光光谱法分析了页岩灰成分，其结果见表4。从表 4可见，页岩灰中主要化学成分为 SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，四者含量总和达到 90%以上。另外对燃烧后所得灰样进行了工业分析，结果见表 5。表 5中可以看出，各温度段下，半焦中的固定碳均被烧尽，除温度550℃时，灰样中剩余一些挥发分，其他温度段基本不含挥发分，剩余的几乎全为灰分，可见实验所用的循环流化床燃烧效果良好，基本上能将低热值的半焦燃尽。

表4　页岩灰的化学成分分析

表5　半焦及各温度段灰样的工业分析

表6　半焦和不同温度下燃烧产物中重金属元素的含量

2.2重金属元素挥发特性

表6为半焦和不同温度下燃烧产物中重金属元素Co、Mn、Cu、Y、Sn、Cd、Sb、Te、Pb、W的含量。在灰样中，Mn的含量明显高于其他元素，元素Co、Cu、Y、W、Pb含量在10～50μg/g，元素Sn、Cd、Sb、Te较少，含量都小于10μg/g。

从表 6中可以看出，重金属元素的含量与温度具有明显的正相关，根据式（1）计算了各重金属元素在燃烧过程中的挥发率，结果如图 3所示。从图3的结果可见，重金属元素的挥发率与其在半焦中的含量无关，温度是影响重金属元素挥发的主要因素。随着温度的增加，各元素的挥发率均呈现出增大的趋势，但在挥发程度上差别很大。当温度为650℃时，元素Cd、Te、Co、Sn、Pb、Sb的挥发率呈现出明显的增大趋势；相对而言，各温度段下元素Cd、Te的挥发率较大，元素Mn、Y、W的挥发率较低。可见元素的挥发率与燃烧温度呈现出正相关的关系，这主要是由于随着温度升高，重金属的饱和蒸汽压力也随之提高，从而促进重金属的蒸发释放［17］。

图3　不同终温时重金属元素的挥发率

除了温度对重金属元素的挥发率有影响外，学者刘桂建［18］、张晶［19］、魏晓飞［20］等还认为元素的挥发率与该元素的赋存状态、元素自身的地球化学特性及燃烧设备等方面也存在很大的关系。微量元素以各种形式赋存于半焦中，随着半焦燃烧温度的升高，各元素或以矿物形式、或以螯合物形式发生分解和迁移。元素Cu、Cd、Pb、Sn、Sb、Te属于典型的亲硫元素，在半焦中主要以黄铁矿为载体，而元素Y、Mn、W属于典型的亲氧性元素且元素Mn有较多的部分赋存于碳酸盐中［21-22］，可见赋存于易熔矿物中的元素（如亲硫性元素）和被有机质束缚的元素，比赋存在不易熔矿物中的元素（碳酸盐和亲氧性元素）更易在燃料燃烧过程中释放出来。

在半焦燃烧过程中，首先是半焦中存留的有机质及挥发分在高温下部分挥发出来，与空气中的氧气发生燃烧化学反应，继而半焦中的固定碳与氧气发生燃烧化学反应，燃烧产物包括二氧化碳、蒸气、二氧化硫、氧化氮等。在这一燃烧过程中，大部分重金属元素会发生一定的气化，由于各微量元素的溶沸点不一，随温度的升高，其各自的挥发率也有所不同。

2.3添加剂对重金属元素的吸附作用

吸附剂对微量元素的吸附包括物理吸附及化学吸附两个方面，物理吸附主要是以微量元素蒸气在孔内的凝结为主，尽管半焦燃烧所产生烟气中微量元素的浓度未达到饱和，但由于元素在孔内的扩散及开尔文效应，使得元素可以在高于露点温度下凝结；化学吸附则由吸附剂内或半焦中存有的一些活性位（如 SiO2、Al2O3）可以在高温环境下与微量元素化合物发生化学反应，生成稳定的晶体。由于各微量元素的化学特性及活性位分布不一，也使得微量元素化合物对这些活性位的竞争存在差异。

为确定吸附剂的吸附效果，采用吸附率作为评价指标，其计算结果见表7。由表7可见，添加吸附剂后，大部分元素在灰中的的含量都明显增加，表明吸附剂对大部分重金属元素具有良好的吸附效果；通过吸附率可以看出：不同吸附剂对重金属元素具有不同的抑制效果，吸附剂CaO除元素W、Te未发现吸附效果外，对其他所研究的微量元素均有较强的吸附效果，尤其是元素Co、Mn、Cu、Y、Sn、Cd；高岭土除元素Pb、Te未发现吸附效果外，对其他元素亦具有一定的吸附效果，尤其是元素Co、Mn。相比而言，CaO对微量元素的吸附效果要比高岭土强。

表7　油页岩半焦和灰分中重金属元素的含量以及CaO、高岭土的吸附率

吸附剂高岭土的主要成分为 SiO2、Al2O3、Fe2O3，含量分别为28.54%、30.76%、2.93%。尽管高岭土的有效活性位更多，但当所有活性位被占满后，微量元素会通过物理吸附完成进一步的凝结［23］，可见高岭土和CaO在对油页岩半焦燃烧过程中重金属元素的吸附方面，物理吸附占据主导作用。在物理吸附方面，尽管高岭土比 CaO的比表面积大，但高岭土中以中孔及大孔居多，而CaO主要以微孔及中孔居多，因此可以认为，孔隙越小越有利于对油页岩半焦燃烧过程中的重金属元素进行吸附。

3　结　论

（1）在油页岩半焦燃烧过程中，温度是影响重金属元素挥发的主要因素，各重金属元素的挥发率均随着燃烧终温的增加而增大。当温度达到 650℃时，元素Cd、Te、Co、Sn、Pb、Sb的挥发率呈现出明显的增大趋势。相对而言，各温度段下元素Cd、 Te的挥发率较大，元素Mn、Y、W的挥发率较低。

（2）在重金属的吸附实验中，吸附剂对大部分重金属元素具有良好的吸附效果。其中，CaO对元素W、Te及高岭土对元素Pb、Te未发现吸附效果。相比而言，CaO对重金属元素的吸附效果要比高岭土强。

（3）高岭土和CaO在对油页岩半焦燃烧过程中重金属元素的吸附方面，物理吸附占据主导作用。在物理吸附方面，孔隙越小越有利于对重金属元素进行吸附。

［1］王秦，陈曦，何公理，等. 北京市城区冬季雾霾天气 PM2.5中元素特征研究［J］. 光谱学与光谱分析，2013，33（6）：1441-1445.

［2］DUAN J，TAN J，HAO J. Size distribution characteristics and sources of heavy metals in haze episod in Beijing［J］. Journal of Environmental Sciences，2014，26（1）：189-196.

［3］HU Y，LIN J，ZHANG S. Identification of the typical metal particles among haze，fog，and clear episodes in the Beijing atmosphere［J］. Science of the Total Environment，2015，511：369-380.

［4］张磊，韩向新，王忠存. 油页岩综合利用技术的研究进展［J］. 中国矿业，2012，21（9）：50-53.

［5］游君君，叶松青，刘招君. 油页岩的综合开发与利用［J］. 世界地质，2004，23（3）：261-265.

［6］张立栋，刘洪鹏，贾春霞. 我国油页岩综合利用相关研究进展［J］.化工进展，2012，31（11）：2359-2363.

［7］姜秀民，韩向新，崔志刚. 油页岩综合利用技术的研究［J］. 自然科学进展，2005，15（11）：1342-1345.

［8］柏静儒，王擎，焦国军，等. 油页岩热解过程中部分重金属元素的挥发动力学研究［J］. 动力工程学报，2011，31（10）：784-788.

［9］柏静儒，王擎，孔令文，等. 微波干馏过程油页岩中微量元素挥发特性研究［J］. 微波学报，2012，28（4）：91-96.

［10］HO T C，LEE H T，CHU H W. Metal capture by sorbents during fluidized-bed combustion［J］. Fuel Processing Technology，1994，39 （1）：373-388.

［11］陆继东，余亮英，张娟. 固体吸附剂对流化床燃烧中痕量元素控制研究［J］. 中国电机工程学报，2004，24（3）：187-192.

［12］ZHAO Y C，ZHANG J Y，ZHENG C G. Release and removal using sorbents of chromium from a high-Cr lignite in Shenbei coalfield［J］. China Fuel，2013，109（1）：86-93.

［13］LINAK W P，SRIVASTAVA R K，WENDT O L. Sorbent capture of nickel，lead，and cadmium in a laboratory swirl flame incinerator［J］. Combustion and Flame，1995，100（1）：241-250.

［14］柏静儒，王擎，陈艳，等. 油页岩中几种微量元素的赋存形态 ［J］.环境科学学报，2008，28（10）：2156-2160.

［15］柏静儒，陈定形，周新杭，等. 油页岩中几种微量元素在干馏过程中的形态变迁［J］. 化学通报，2015，1（3）：11-15.

［16］范云鸽，李燕鸿，马建标. 交联聚苯乙烯型多孔吸附剂的中孔性质研究［J］. 高等学校化学学报，2002，23（8）：1622-1626.

［17］刘桂建，杨萍，余明高，等. 燃煤过程有害微量元素挥发与其赋存状态及燃烧温度的关系［J］. 燃烧科学与技术，2003，9（1）：6-10.

［18］张晶，崔龙鹏. 淮南电厂煤燃烧过程中微量元素的迁移性研究［J］.煤炭转化，2008，31（3）：59-62.

［19］魏晓飞，张国平，李玲. 黔西南煤燃烧产物微量元素分布特征及富集规律研究［J］. 环境科学，2012，33（5）：1457-1462.

［20］柏静儒，陈定形，张伟，等. 油页岩中微量元素赋存形态的研究［J］. 燃料化学学报，2015，42（11）：1295-1301.

［21］柏静儒，王擎，陈艳. 油页岩循环流化床锅炉底渣和飞灰中重金属元素浸出毒性研究［J］. 环境工程学报，2010，21（8）：1892-1896.

［22］HO T C，LEE H T，SHIAO C C，et al. Metal behavior during fluidized bed thermal treatment of soil［J］. Waste Management，1995，15（5）：325-334.

［23］VASSILEV S V，BRAEKMAN-DANHEUX C，LAUREN P，et al . Behavior，capture and initiation of some trace elements during combustion of refuse-derived char from municipal solid waste［J］. Fuel，1999，78：1131-1145.

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Influence of absorbents on heavy metals during combustion of oil shale semi-coke

BAI Jingru，ZHANG Wei，CHEN Dingxing，SHAO Jiaye，BAI Na，WANG Qing
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

To study the effects of different final temperatures to heavy metals volatilization and adsorbent adsorption characteristics，an experiment of Huadian oil shale semi-coke combustion is carried out. Results indicate that the volatilization rate of each element increases along with the raise of temperature，and the volatilization rate of Cd，Te，Co，Sn，Pb and Sb increases distinctly when temperature reaches to 650℃. Cd and Te have higher volatilization rate，while that of Mn，Y and W is relatively lower within each temperature segment. The contents of most elements significantly increase after adding Kaolin and CaO，showing that the adsorbents have good adsorption effects for most elements. As can be seen from the adsorption rate，except W and Te，CaO has good adsorption effects for the metal elements like Co，Mn，Cu，Y，Sn and Cd in especial，while Kaolin has good adsorption effects for the metal elements like Co，Mn，Cu，Y，Sn and Cd except Pb and Te. CaO has better adsorption effects about same certain heavy metal elements than Kaolin.

oil shale；heavy metals；volatilization；adsorbent

X 506

A

1000-6613（2016）08-2586-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.45

2015-11-24；修改稿日期：2015-12-07。

吉林省自然科学基金（201215163）及吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（2012-98）。

及联系人：柏静儒（1973—），女，博士，教授。E-mail bai630@mail.nedu.edu.cn。