低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合研究进展

王富贵，胡明刚，邓启刚，马文辉，宋伟明，初红涛（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

综述与专论

低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合研究进展

王富贵，胡明刚，邓启刚，马文辉，宋伟明，初红涛
（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

可生物降解材料聚丙交酯主要通过丙交酯开环聚合反应制备，金属配合物催化剂由于具有结构易调变、催化活性高和立体选择性等优点，成为丙交酯开环聚合反应中应用最多的催化剂。近年来，低毒金属配合物催化剂引起了人们的极大关注。本文详细评述了低毒锂、钠、钾、钙、镁和锌配合物催化剂的最新研究进展，重点阐述了配体类型、配体上不同取代基的结构、电子效应对催化剂催化性能的影响，分析了溶剂对配合物在溶液中的状态以及对单体的配位、插入和聚合反应的影响。本文还对该领域发展趋势进行了展望，随着对低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合机理研究的深入，未来将从配体结构设计出发，开发催化活性更高、性能更好的配合物催化剂，进而制得高质量的聚丙交酯。

聚丙交酯；催化；配合物；催化剂；聚合

随着人们环保意识的增强，开发能够减少环境污染的可降解生物材料成为高分子材料重要的研究领域之一。聚丙交酯（PLA）原料来源于可再生资源，可生物降解，环境友好，因而作为新型的生物基材料受到普遍关注。聚丙交酯的制备有乳酸直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方法，乳酸直接缩聚制备成本比开环聚合低，但所得产品相对分子量较低，机械强度较差。开环聚合可以制备高分子量的聚合物，可以通过活性可控聚合实现对分子量的控制，选择合适的立体选择性催化剂可制得立体规整度较高的产品。因而，开环聚合成为研究的热点。近年来，国内外学者从降低制备成本，提高聚合物的分子量和稳定性及控制产物立体结构出发，做了大量的研究工作，开发了许多性能优异的金属配合物催化剂。然而，仍需解决的一个问题是，在由金属配合物催化剂制得的产品中难免会有金属残留，要从聚合物中完全去除这些残留物几乎是不可能的。所以，低毒的锂［1-4］、钠［5-7］、钾［8-12］、钙［13-16］、镁［17-26］和锌［27-35］配合物成为更有希望的催化剂，特别当聚丙交酯应用于生物医药领域时，这类催化剂显得更加重要。本文对这类低毒金属配合物催化剂的研究进展进行了评述，展望了该领域未来的发展趋势。

1　低毒金属锂、钠和钾配合物催化剂

钠离子和钾离子是无毒的，它们是生物体必需的元素且易于利用，非常适用于生物医药领域，另外，锂、钠和钾配合物价格较便宜、稳定并具有较好的催化性能。

1.1锂配合物催化剂

烷基锂和其他锂配合物在有机合成中具有重要的作用，在丙交酯开环聚合中也表现出优异的催化活性。LIN等［36］用2，2-亚乙基-二（4，6-二叔丁基苯酚）配体合成了多核锂配合物1（图1）。该配合物能够引发丙交酯活性可控开环聚合，并且没有差向异构化反应发生。HSUEH等［37］进一步研究，发现此种二酚类配体与苯甲醇、丁基锂在乙醚中反应可制得双核配合物2（图1）。这种双核锂配合物与过量的四氢呋喃反应，可分解生成含有一个二酚配体、一个苯甲醇和两个四氢呋喃的单核配合物3（图1）。与多核锂配合物相比，单核和双核锂配合物有更好的催化活性。而双核锂配合物具有比单核锂配合物更高的活性。这是因为配位在单核锂上的四氢呋喃阻碍了丙交酯单体对金属中心的配位，因而降低了催化活性。

图1　锂配合物

CHEN等合成了一系列含氧、硫或氮配体的锂配合物4（图1）。苯甲醇存在时，配合物4a～4d均可催化丙交酯开环聚合，反应分别在二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃中进行，表明二氯甲烷是最好的溶剂。另外，分别以苯甲醇、异丙醇为引发剂，表明［38］使用苯甲醇时，产物分子量分布更窄。相同的反应条件下，这类化合物中4d性能最好，具有活性聚合的特征。然而，随着单体与引发剂比增加，聚合产物分子量分布有变宽的趋势。

HUANG等［39］合成了一系列β-酮亚胺配体锂配合物5（图1）。该类配合物在四氢呋喃中均能催化L-丙交酯开环聚合，配合物5e表现出最高的活性。另外，溶剂对反应也有显著影响，在四氢呋喃中比在甲苯溶液中活性要高。在单体与引发剂比为300∶1，20℃反应 20min，在四氢呋喃和甲苯中的转化率分别为90%和81%。

1.2钠配合物催化剂

钠在自然界中含量较丰富，是海水中含量最多的元素，含量为1.1%。在地壳中，它是第6大元素，含量为2.3%。由于钠资源丰富、易得到、低毒性且具有生物相容性，使其在丙交酯开环聚合方面受到极大关注。

PAN等［40］报道了一种多核 6，6'-亚甲基双（2，4-二叔丁基苯酚）配体钠配合物6（图2），单体与催化剂的比为300∶1，25℃反应0.5h，转化率达到97%。数均分子量随单体与引发剂比呈线性关系，表明聚合反应过程具有活性可控特征。配合物6表现出较高的催化活性，主要是因为在聚合反应中，2-甲氧基乙醇阴离子是反应的引发剂，而在甲苯中该配合物很容易生成这种阴离子。同核去耦1H NMR谱图仅在δ=5.16处出现一个信号峰，表明聚合物的手性中心没有发生差向异构化。

图2　钠和钾配合物

LIN等［41］报道了一种2，2-亚乙基-二（4，6-二叔丁基苯酚）配体钠配合物7（图2），在甲苯中配合物7具有很高的催化活性，单体与催化剂的比为 200∶1，20℃反应8min，转化率可达到98%。然而转化率在极性溶剂四氢呋喃和1，2-二氯乙烷中却显著降低，相同反应条件下，转化率分别为11%和13%。分析原因可能是溶剂与钠离子中心发生了配位作用。1H NMR谱图分析表明聚合物的链端含有一个甲酯基，证明配合物中的甲醇分子是引发基团。对实验测得的数均分子量与理论值进行分析，表明配合物7中的两个甲醇分子均参与了反应。

ZHANG等［42］报道了一种钠配合物8（图2），该配合物催化活性受到溶剂的影响，在甲苯中反应活性比在四氢呋喃中高，50℃单体与催化剂的比为400∶1，在甲苯和四氢呋喃中分别反应3h，转化率为83%和64%。数均分子量随单体和引发剂比呈线性关系，说明该配合物引发的聚合反应具有活性可控特征，但分子量分布较宽（PDI=1.39～1.60）。通常醇存在时，碱金属配合物催化丙交酯开环聚合反应活性可控性较好。然而，这类配合物在加入异丙醇后，聚合产物的分子量分布无明显变化，即醇对反应的活性可控性影响不大。

1.3钾配合物催化剂

钾配合物催化丙交酯开环聚合近来也有一些报道，PAN等［43］报道了6，6'-亚甲基双（2，4-二叔丁基苯酚）配体钾配合物9（图2），该配合物在甲苯中可催化丙交酯开环聚合，单体L-丙交酯与引发剂的比为100∶1，90℃反应36h，转化率为78.5%，然而，在四氢呋喃和二氯甲烷中几乎不反应。LIN等［41］报道了类似的钠配合物催化丙交酯开环聚合，需要甲醇作引发剂。而配合物9能直接催化反应，无需甲醇。实际上配合物9不能激活甲醇而引发丙交酯开环聚合反应，因为钾离子的Lewis酸性较低，甲醇很难与钾金属中心进行配位。

CHEN等［44］报道了配体芳香环上连有醚链结构的钾配合物10（图2），单体与引发剂比为100∶1，60℃四氢呋喃中反应 36h，转化率为 83.3%。分子量分布较窄（PDI=1.24～1.41）。利用相同配体合成结构相似的钠配合物，研究表明钠配合物活性更高，这是因为钠离子比钾离子Lewis酸性更高，丙交酯单体更容易配位到钠金属中心而被激活。

2　低毒金属钙、镁和锌配合物催化剂

2.1钙配合物催化剂

近几年，有关钙配合物催化丙交酯开环聚合有很多报道。但一个主要不足是所使用的催化剂在大多数有机溶剂中活性很高，副反应也相应增多，致使产物分子量较低，分子量分布较宽；而另一些可制得分子量较高、分子量分布较窄聚合物的催化剂催化活性却较低。后来，LIN等［45］报道了一种Schiff碱钙配合物11（图3），这种配合物能够高效地催化丙交酯开环聚合，产物分子量分布较窄。室温下，单体、催化剂与引发剂比为（50∶0.5∶1）～（125∶0.5∶1），反应40～60min，转化率可达96%以上，PDI=1.11～1.26。

HSIAO等［46］报道了另一种新颖的NNO-三齿酮亚胺配体钙配合物12（图3）。在苯甲醇存在时，配合物12a～12i均能催化丙交酯开环聚合，30℃二氯甲烷中，单体、催化剂和苯甲醇比为50∶1∶1，反应120min，配合物12a～12h活性都较高，转化率均达到90%以上，而配合物12i活性较低，转化率为10%。另外， 研究表明配体芳环4位上的取代基对配合物的活性没有显著影响。具有供电子基（R=p-Ome，p-Me）配体的配合物（12c，12d）与具有吸电子基（R=p-F，p-Cl）配体的配合物（12e，12f） 催 化 活 性 相 似 ［Kobs=0.0393～ 0.0667 L/（mol·min）］。这表明电子效应对催化剂活性无显著影响。然而芳环邻位取代基的空间位阻对催化活性有显著影响，邻位取代基由甲基变为氟，催化活性显著降低，Kobs由0.1242L/（mol·min（）配合物12h）降低到0.0169/（mol·min）（配合物 12g）。对反应机理研究表明，反应过程中需经过配体解离形成双核配合物，而含有空间位阻较大基团的配体，其离解速率增加，因而丙交酯聚合反应速率增加。然而邻位取代基由甲基变为位阻更大的三氟甲基时，催化活性却奇迹般下降，分析原因是因为太大的配体阻碍了单体对金属活性中心的配位，因而反应速率下降。可见配体结构对催化性能的影响是复杂的。

DARENSBOURG等［47-48］报道了一种Schiff碱钙配合物13（图3）。配合物13a催化丙交酯熔融聚合，单体与引发剂比为350∶1，110℃反应15min，转化率为80%。该类配合物配体亚胺骨架结构对催化性能影响较大。含供电性更强、亚胺骨架位阻较小配体的配合物 13a，催化活性远高于含吸电性更强、亚胺骨架位阻较大配体的配合物 13b。另外，该类配合物催化 L-丙交酯开环聚合在配位溶剂四氢呋喃中明显比二氯甲烷中快。

图3　钙、镁和锌配合物

2.2镁配合物催化剂

MA等［49］报道了一种salan配体镁配合物14（图3）。配体结构及反应溶剂对该类配合物的催化活性均有较大影响。在甲苯溶剂中，配体芳氧环上含有枯基的配合物 14b与含有叔丁基的配合物 14a相比，反应活性有所增强。然而在四氢呋喃中二者催化活性相似，且均好于甲苯。分析原因，是因为在不同溶液中配合物的状态不同，四氢呋喃中配合物聚集受到阻碍，进而有利于单体的配位、插入，因而活性提高。

LIN等［50］报道了一种酮亚胺配体镁配合物 15（图3）。这类配合物在溶液中存在单核和双核配合物，而单核配合物在聚合反应中活性更高。此类配合物中，配合物15b的活性最高，且配合物15b和15a的活性远大于配合物 15d。室温下，甲苯溶液中，单体与引发剂摩尔比为200∶1，配合物15a为催化剂时，反应8min，转化率达到97%，相同条件下配合物15d为催化剂，反应10h，转化率为89%，而配合物 15b为催化剂，其他条件相同，0℃反应2min，转化率达到 99%以上。1，5-位为叔丁基的配合物15b与1，5-位为甲基的配合物15a相比，其活性显著增强，这是因为空间位阻较大的叔丁基增加了配合物15b形成单核配合物的趋势，因而活性更高。而配合物 15d，配体中含有一个吸电子的三氟甲基，其活性远小于配合物15a和15b。这是因为配体上含有吸电子基时，中心金属镁的酸性增强，导致Mg-OBn键增强，因而阻碍了Mg—OBn键断裂和单核配合物的形成，所以催化活性显著降低。

2.3锌配合物催化剂

DAI等［51］报道了一种 β-二亚胺配体锌配合物16（图3）。相同反应条件下，配合物16a和16b活性显著高于配合物16c和16d。室温下二氯甲烷为溶剂，单体与催化剂摩尔比为100∶1，以16a、16b为催化剂时反应40min，转化率分别为83%和62%。16c、16d为催化剂，反应 720min，转化率分别为60%和55%。虽然聚合物的数均分子量随单体与催化剂摩尔比增加而增大，但与理论值不同，且分子量分布较宽。当加入1当量苯甲醇时，聚合物的分子量分布变窄，但数均分子量仍与理论值相差较大，活性可控性没有提高。有趣的是当加入10当量苯甲醇时，反应的活性可控性显著提高，实测的数均分子量与理论值接近，分子量分布较窄，PDI=1.03～1.13。分析原因是过量的醇与中心金属配位，并进一步抑制了副反应的发生，然而详细的机理研究仍在进行中。

REZAYEE等［52］报道了一种三齿酮亚胺配体锌配合物17（图3）。单体与催化剂摩尔比为500∶1，二氯甲烷中，室温反应，配合物17a、17b、17e和17f为催化剂时，反应3h，转化率均达到100%。而配合物17c和17d为催化剂时，活性较低，相同条件下反应6h，转化率为60%和12%，这是因为配合物17c和17d配体上含有两个吸电子基（CF3和Ph），而配体含有吸电子基的锌配合物催化活性往往较低［53］。

PANG 等［54］报道了一种含联二萘结构三齿NNO配体的锌配合物18（图3）。这类配合物催化活性受到配体上取代基的影响。随着芳环上取代基增大，催化剂活性下降。配合物18a为催化剂时，Kp为2.43L/（mol·min），而配体上含有叔丁基的配合物18b，催化活性下降，Kp为1.96L/（mol·min）。此外，配体上含有吸电子基，可提高催化剂的活性。配体上含有氟的配合物18c，活性高于18a和18b，Kp为2.77L/（mol·min）。

3　结　语

随着对环境问题的日益关注，来源于可再生资源、可生物降解的聚丙交酯越来越引人注目。目前，在低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合方面已取得了显著进展，然而，从实际应用考虑，有必要开发性能更好的催化剂，以制备分子量更高、分子量分布更窄、稳定性更好的聚合物。金属配合物催化剂中，改变辅助配体的结构可以调节中心金属的性质，影响其催化性能。通常配体结构中具有较大取代基时，可利用空间位阻保护金属中心减少副反应发生，另外由于空间位阻较大，配合物的聚集受到抑制，有利于提高催化剂活性。因而，通过设计、合成不同结构的配体，可以调变金属配合物性质，改善其催化性能。今后，应进一步加大配体结构与催化剂性能关系的研究，深入探讨反应机理，开发价格相对便宜、低毒、更加高效的催化剂，进而制备性能优良的聚丙交酯。

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Progress in ring-opening polymerization of lactide catalyzed by low-toxic metal complexes

WANG Fugui，HU Minggang，DENG Qigang，MA Wenhui，SONG Weiming，CHU Hongtao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China）

Polylactide（PLA）is a new biodegradable and biocompatible polymer，and can be prepared by ring-opening polymerization of lactides. Metal complexes are attractive catalysts for polylactide production，due to their rich structural availability，remarkable catalytic properties and stereoselectivity. In recent years，the low-toxic metal complexes have attracted growing interest. The progress in preparation of polylactide by low-toxic metal complexes is summarized and reviewed in this paper. The influences of the steric structure of ligands and the electronic effect of substituted groups on catalysis performance of complex catalysts are mainly explained. The effects of solvent on the existing state of complex in solution，the coordination-inserting of monomer and the ring-opening polymerization of lactide are analyzed. The development trends are proposed as well. With the knowledge of the mechanism of ring-opening polymerization of lactides by low-toxic metal complexes，new ligands will be designed and synthesized. Complex catalysts with high catalysis activity will be developed，and polylactide with improved properties will be produced in the future.

polylactide；catalysis；complexes；catalyst；polymerization

TQ 316.3；O 614

A

1000-6613（2016）08-2432-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.20

2015-11-18；修改稿日期：2016-03-18。

第49批教育部留学回国人员科研启动基金（［2015］311）、黑龙江省青年科学基金（QC2011C057）及齐齐哈尔市科技局资助项目（GYGG-201314）。

王富贵（1982—），女，硕士研究生。联系人：胡明刚，博士，副教授，从事功能金属配合物和可降解高分子材料研究。E-mail hmgxs@163.com。