三脚架配体银配合物的构筑及荧光性能研究

赵丹丹，赵　扬,陈树芳

(1.河南应用技术职业学院 化学工程学院，河南 郑州 450042;2.河南城建学院 化学与化学工程学院,河南 平顶山 467036)



三脚架配体银配合物的构筑及荧光性能研究

赵丹丹1，赵扬1,陈树芳2

(1.河南应用技术职业学院 化学工程学院，河南 郑州 450042;2.河南城建学院 化学与化学工程学院,河南 平顶山 467036)

多齿柔性三脚架配体具有多样的配位模式，可以满足不同金属离子的配位需求，因此它能构筑新颖的配位聚合物。利用柔性的苯并咪唑类配体1,3,5-三[(2-吡啶)-1H-苯并咪唑-1-甲基]-2,4,6-三甲基苯(PBMT)与Ag(I) 盐，在水热的条件下，构筑了配位聚合物Ag2(PBMT)4(ClO4)2(1)。 Ag(I)中心连接多齿PBMT的苯并咪唑和吡啶形成了一个Ag…Ag之间的距离为10.526 Å的双核结构。配合物1在氢键和π…π键的共同作用下形成了一个三维的超分子结构。在室温条件下，配合物1和配体比较，表现出了荧光猝灭。

吡啶基苯并咪唑; 柔性三脚架配体; 荧光性质

苯并咪唑及其衍生物一直以来是配位化学研究的热点之一，主要因为苯并咪唑类配体不但有较强的配位能力和复杂的配位构型，且很容易形成氢键和π…π作用[1-2]。其中吡啶基-苯并咪唑基团是苯并咪唑衍生物的一种，可以采用多种配位模式来满足不同金属离子的配位需求，所以它可以作为一个多齿配体来构建新颖的超分子聚合物[3]。由于以苯环为中心的柔性对称的三脚架配体有三个配位臂膀可以在空间上延伸到各个方向，在构筑复杂网络结构和新颖拓扑时更具有优势，并且可能组装成各种超分子结构，在绿色催化、磁性、荧光材料等方面具有良好的应用前景[4]。最近把柔性基团引入到有机配体中得到人们的极大关注，因为连接于苯环的-CH2-基团可以自由旋转，不但可以作为配体的臂来改变配位方向，而且可以在配位过程中提供各种各样的配位模式[5-6]。此外，银离子能够展现不规则的配位数和多种多样的几何构型，还有可能形成Ag-Ag键，它们可以作为潜在配位模式在构筑配合物中起重要作用[7-8]。基于以上因素，选择一个柔性的苯并咪唑类三脚架配体1,3,5-三[(2-吡啶)-1H-苯并咪唑-1-甲基)]-2,4,6-三甲基苯(PBMT)作为配体和银盐在水热条件下反应，合成了配合物Ag2(PBMT)4(ClO4)2(1)。用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构，并对其热稳定性和荧光发射光谱进行了研究。

1　实验部分

1.1实验试剂及仪器

所有的实验原料均通过商业途径购买获得，而2-吡啶基苯并咪唑和1,3,5-三[(2-吡啶)-1H-苯并咪唑-1-甲基]-2,4,6-三甲基苯(PBMT)则是按照文献[9]、[10]的方法制备。使用FLASH EA 1112型元素分析仪分析化合物1的C、H、N元素；用KBr压片法进行红外光谱测试，仪器型号为日本Bruker Tensor 27型红外光谱仪，扫描波长为400～4000cm-1；用Hitachi F-4600荧光光谱仪测定样品的固态荧光光谱，激发光和发射光的狭缝宽度均为2.5 nm，响应时间为0.1 s。热重分析采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA热分析仪，在空气中，30℃ ～ 860℃范围内以10℃/min的升温速率测定配合物的TG曲线。

1.2配合物Ag2(TPBT)4(ClO4)2(1)的合成

在25 mL反应釜中加入AgClO4(0.0113 g,0.05 mmol)、PBMT (0.0164 g,0.05 mmol)、水 (6 mL)和乙腈 (6 mL)。随后将混合物密封加热至115 °C反应48h，降至室温，得到无色棒状晶体。产率：57% (基于Ag计算)。元素分析按C192H156Ag2Cl2N36O8:C,68.18;H,4.65;N, 14.91。实验测定值为：C,68.39;H, 4.40;N,14.69。IR(KBr/pellet,cm-1):3 440(m),1 588(m),1 402(s),1 334(m),1 279(w),1 160(w),1 090(s),840(w),743(s),624(w)。

1.3配合物晶体结构的测定

筛选大小适当的单晶样品，SuperNova单晶衍射仪上，对配合物1在温度100K下，采用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073Å)进行X射线测量。晶体结构采用直接法解得，并且用傅立叶技术扩展，按各向异性来进行修正，最后用全矩阵最小二乘法精修。氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，而其他原子坐标全部用直接法解出，结构参数均利用全矩阵最小二乘法优化，除氢原子使用各向同性热参数外，剩下的原子都采用各向异性热参数法，所有的计算都利用SHELX-97程序[11]。该晶体属于三斜晶系，从属于P-1点群。经验分子式为C192H156Ag2Cl2N36O8，分子量为3 382.17，具体的晶胞参数为a=14.193 4(4)Å，b=16.028 5(4)Å，c=19.414 5(6)Å，V = 3 935.90(18)Å3，Z=1，F(000)=1 752.0，GooF=1.040，最后一致性因子R1[I>2sigma(I)]=0.053 5，wR2=0.116 7。部分键长键角列于表1中。

表1　配合物1的部分键长(Å)和键角(°)

2　结果与讨论

2.1配合物1的结构

配合物1为三斜晶系，属于P-1空间群。配合物1的不对称单元包含了一个Ag(I)中心、一个游离的ClO4-和两个PBMT，组成一个双核结构。由配体PBMT桥联的两个Ag(I)中心之间的距离为10.526 Å。如图1所示，Ag(I)中心是五配位的三角双锥构型，五个配位原子分别是来自于两个吡啶基团的两个氮原子(N7,N10)和苯并咪唑基团的三个氮原子。N-g-N 角度从71.18(8)到147.91(9)°，Zn-N键为2.263(3)-2.537(2)Å，类似的键角和键长可以在相关文献中找到，然而其中Ag…N键(Ag1-N10，2.762 Å)属于较长键[12]。在配合物 1中存在π…π堆积作用(吡啶环和吡啶环的质心距为3.962Å，二面角为21.01°)。由PBMT与游离ClO4-的氧原子形成的分子间的氢键作用(C38—H38…O4, 3.21Å)。此外，还有C—H…N作用(C13—H13B…N1,2.93Å;C23—H23B…N4, 3.07 Å;C69—H69A…N13,3.36Å;C70—H70B…N16,3.46Å;C71—H71A…N13,2.98 Å;C84—H84B…N16, 3.01 Å)。因此，配合物1在氢键和π…π相互作用下形成3D超分子结构如图2。

图1　配合物1中Ag(I)的配位环境(所有氢原子被省略)

图2　配合物1在氢键和π…π作用下的3D超分子结构图(所有氢原子被省略)

2.2配合物1的粉末衍射与热重分析

配合物1在空气中能稳定存在，并且在常温下可保持稳定的晶体形态。对于配合物1而言，从图3可以看出，配合物1的骨架比较稳定，经过一段平坦的曲线之后，有机配体在338℃才开始分解。

2.3配合物1的光致发光性能研究

考察常温下配体PBMT和配合物1以固态形式存在时的荧光性能，荧光测试结果如图4所示。荧光测试表明：在相同的实验条件下，配体PBMT (λex=355 nm) 在294 nm的位置则有一很强的荧光发射谱带，而配合物1在最大激发波长λex= 351 nm时，在400 nm的位置出现一个较弱的发射峰，原因可能是由于重原子效应，Ag(I)离子可以有效地提高隙间穿越率，从而降低荧光强度[13]。另外，配合物1从最大激发峰到最大发射峰发生了斯托克斯位移49 nm，PBMT与配合物1的荧光发射峰相类似可能是基于金属原子微扰下的配体发光[14]。

图3　配合物1的TG图

图4　配合物1 (λex=351 nm)及PBMT (λex=355 nm)在室温下的固态荧光图谱

3　结论

利用柔性的三脚架配体1,3,5-三[(2-吡啶)-1H-苯并咪唑-1-甲基]-2,4,6-三甲基苯(PBMT)为构筑单元，合成了结构新颖的配合物1。此外，配合物通过氢键和π…π堆积作用形成了三维超分子网络结构。通过实验可以看出，配合物1有荧光猝灭特征，这可能归因于重原子效应。

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Structure and luminescence property of a Ag(I) complex from flexible tripodal ligand

ZHAO Dan-dan1,ZHU Bing1,CHEN Shu-fang2

(1.ChemicalEngineeringDesect1ment,HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology,Zhengzhou450042,China;2.SchoolofChemicalandMaterialEngineering,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China)

The flexible tripodal ligand with versatile binding modes is especially important for constructing complexes with novel structures. A new complex Ag2(PBMT)4(ClO4)2 (1) was constructed by the reaction of the pyridyl-benzimidazole-based connector 1,3,5-[(2-pyridyl)-1H- benzoimidazol-1-methyl]-2,4,6-trimethylbenzene (PBMT) and corresponding silver salts under solvothermal conditions. The Ag(I) centers are bridged by benzimidazole and Pyridine moieties of the multifunctional PBMT to form a binuclear motif with Ag……Ag separation of 10.526Å.1 is further extended into 3D supra-molecular architectures by hydrogen bonds and π……π interactions, which exhibit weak luminescence emission in the solid state at room temperature.

pyridyl-benzimidazole; flexible tripodal ligand; luminescence property

2015-11-03

河南省高等学校重点科研项目(15A530007)

赵丹丹(1987—)，女，河南商丘人，硕士研究生，助教。

1674-7046(2016)03-0088-05

10.14140/j.cnki.hncjxb.2016.03.017

O614

A