基于微波法的生物质热解油改性1)

崔勇　常建民　李本　王文亮　虞羽翔　任学勇

(北京林业大学，北京，100083)



基于微波法的生物质热解油改性1)

崔勇常建民李本王文亮虞羽翔任学勇

(北京林业大学，北京，100083)

使用微波辐射的方法对生物质热解油进行改性研究，考查了微波功率、微波作用时间和pH值等因素对改性效果的影响。结果表明，改性后生物质热解油的固体颗粒质量分数和黏度降低、甲醛消耗量提高，并得出最优工艺为pH值7.5左右，微波功率300 W，微波作用时间4 min；通过GC-MS检测发现，生物质热解油改性前后主要化合物种类基本相同，微波改性可以使酚类、酮类、醛类的相对峰面积增加。

生物质；热解油；微波；改性

生物质热解油(简称生物油)是指生物质原料(如木粉、农作物秸秆、树皮、果壳等)在隔绝空气的条件下被迅速加热到一定温度热裂解成低分子有机物蒸气，再将其冷凝液化后得到的棕黑色液体，具有价格低廉、原料可再生、反应活性较高等特点，被认为是一种潜在的新能源[1]。在木材加工行业中，生物油、苯酚、甲醛三者共缩聚合成的生物油酚醛树脂，已经被证明可以替代传统酚醛树脂应用到人造板的生产中。

生物油的化学组成十分复杂，包括苯酚和愈创木酚等酚类物质、乙酸等酸类物质、乙醛等醛类物质，以及脂类衍生物和木质素低聚物等[2]。研究表明，生物质基本上都是由纤维素、木质素、半纤维素构成。生物油是以上几类组分热解和解聚过程的产物，因此不同原料和热解工艺产出的生物油在化学组成上基本相似[3]。由于在热解过程中并未达到热力学平衡，所以生物油的物理化学性质并不稳定，主要表现为其黏度随贮存期的延长而逐渐升高，同时还有pH值低、热值低、固体杂质含量高等缺点[4]。生物油中含有20%～30%的木质素低聚物[5]，其稳定性差，易与生物油中活泼性不饱和组分发生反应，是导致生物油品质不佳的重要原因。生物油的自身缺陷，使其直接利用变得很困难。近年来，人们尝试使用物理和化学方法改善生物油的性能。

微波是波长范围为1～1 000 mm的电磁波，在电磁波谱中位于红外线和无线电波之间，具有波、粒二相性，同时具有一定的能量。目前，微波技术在通信、军事、医疗以及科研等诸多领域都得到了广泛应用。微波是通过热效应和非热效应两种方式对化学反应产生影响[6]。研究表明，微波对木质纤维的物理化学特性具有改性作用，被认为是一种颇具潜力的活化方法[7-8]。

本研究针对生物油在制备生物油酚醛树脂过程中与甲醛化学反应活性不足的问题，采用微波辐射的方法对其进行处理，使生物油中未分解的低聚物进一步解聚为小分子类物质，从而达到提高其化学反应活性的目的。

1　材料与方法

1.1材料

氢氧化钠(分析纯，广东汕头市西陇化工厂有限公司)、甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、乙醇(分析纯，95%，国药集团化学试剂有限公司)、盐酸(分析纯，ρ=1.19 g/mL，国药集团化学试剂有限公司)；浓盐酸(分析纯，37%，北京化学试剂公司)；盐酸羟胺(分析纯，北京化学试剂公司)；蒸馏水(分析纯，中国科学院半导体所)；卡尔费休试剂(KFR-02型，天津市科密欧化学试剂有限公司)；生物油(采用山东泰然新能源有限公司生产的松木热解油，颜色为棕褐色)。

1.2设备

表1　主要仪器和设备

1.3方法

1.3.1微波改性

在室温下，利用磁力搅拌器将生物油样品搅拌均匀后静置一段时间待用。称取一定质量的生物油，加入一定质量的质量分数为40%的NaOH溶液调节其pH后，放入微波炉中，在一定的微波功率下处理一段时间。

1.3.2微波功率的确定

微波的作用功率会影响木质素低聚物的解聚效果，本实验将微波的作用功率依次设置为100、150、200、250、300、350 W，分别对6组pH值为7.32的生物油处理4 min。

1.3.3微波作用时间的确定

微波的作用时间会影响木质素低聚物的解聚效果，本实验将微波的作用时间依次设置为1、2、3、4、5、6 min，分别对6组pH值为7.32的生物油使用300 W功率处理。

1.3.4pH值的确定

利用pH计测得本实验所用的松木生物油pH值为3.45，呈强酸性。由于木质素低聚物的解聚会受到pH值的影响，因此本实验通过向生物油中加入一定质量的质量分数为40%的NaOH溶液，将pH分别调节为3.45、5.55、6.43、7.32、8.42、9.51、10.31，在微波功率为300 W，微波作用时间为4 min的条件下处理。

1.3.5含水率测定

使用ZDJ-1S型卡尔费休含水率测定仪，以卡尔试剂为标准液，甲醇为滴定溶剂。通过标准液消耗体积计算样品含水量[9]。

1.3.6固体颗粒质量分数测定

采用乙醇溶解法来测量生物油中固体颗粒物的质量分数[10]，将约2 g生物油样品溶解在200 mL无水乙醇溶剂中，m(样品)∶m(溶剂)约为1∶100，先通过滤纸孔隙为3 μm的过滤装置预滤一遍后，再通过滤纸孔隙为0.1 μm的滤纸；然后用乙醇溶液洗涤该过滤装置直到滤液变得纯净，并把带有滤渣的滤纸放在烘箱中干燥30 min后，在干燥器中冷却至室温后称质量并计算滤渣质量。设生物油的质量m1，滤渣的质量为m2，则固体颗粒质量分数为m2与m1的比值。

1.3.7黏度测定

将盛有试样的容器(直径不小于6 cm)置于25 ℃的恒温水浴中，温度达到平衡后，再将选择好的转子垂直浸入到试样中心，并使液面达到容器标线，打开旋转黏度计，待测定的黏度值稳定后读取数值。

1.3.8甲醛消耗量测定

测定生物油与甲醛反应过程中消耗甲醛的量能够直观地体现出生物油的反应活性[11]。取10 g热解油和30 g过量的甲醛溶液，在圆底烧瓶中混合，放入搅拌转子，用质量分数40%的NaOH溶液调节pH值至9，将圆底烧瓶置于80 ℃水浴中反应90 min。

取1 g反应后的待测试样放入250 mL的烧杯中，加入50 mL甲醇，用0.9 mol/L的HCl溶液调节pH值至3.5；随后加入25 mL质量分数10%的盐酸羟铵溶液，搅拌10 min；最后用0.54 mol/L的NaOH标准液滴定该试样，使其pH值恢复至3.5以上，并用相同步骤做空白实验(不加试样)的测定。

10 g生物油可以消耗甲醛的质量：按照公式计算生物油与甲醛实际反应过程中消耗的甲醛量，反应中消耗的甲醛质量=反应加入的甲醛质量-溶液中游离甲醛的质量。

M2=M1-w×m1。

式中：w为游离甲醛质量分数(%)；m1为投料质量(g)；m2为取样质量(g)；M1为反应加入的甲醛质量(g)；M2为反应消耗的甲醛质量(g)；c为NaOH标准溶液的浓度(mol/L)；V1为待测试样所消耗NaOH溶液的体积(mL)；V0为空白试样所消耗NaOH溶液的体积(mL)。

1.3.9主要化学组分分析

采用美国PerkinElmer公司生产的气相色谱—质谱联用仪(GC-MS)对生物油的组分进行分析。试验前，生物油经离心机以转速5 000 r/min预处理20 min，然后进行真空抽滤处理，除去混在生物油中的杂质。最后用分液漏斗按V(生物油)∶V(二氯甲烷)=1∶10将两者混合，待溶液分层，取下层清液作为待测试样。

气相色谱条件：色谱柱DB-5 MS柱，尺寸30.00 m×0.25 mm×0.25 μm。程序升温：初始温度60 ℃，保温2 min；以6 ℃/min的速率升温至220 ℃，保温3 min；以20 ℃/min的速率升温至280 ℃，保温5 min。载气为氦气；进样口温度250 ℃；分流比100∶1；取0.5 μL生物油样品注入GC-MS进样器。

质谱条件：电离源EI，电子轰击能量70 eV；接口温度260 ℃，离子源温度220 ℃；质谱扫描范围m/z=29～500；溶剂延迟时间3 min。

按照上述试验条件进行测试，得到对应峰的总离子流TIC谱图。根据谱库检索以及文献资料，采用峰面积归一法，分析确定松木生物油微波改性前后的主要化学成分及其相对峰面积变化。

2　结果与分析

2.1微波功率对生物油性质的影响

微波功率对生物油性质的影响如表2所示。经过微波处理的生物油含水率普遍略高于生物油原油，一方面在调节pH时会引入水分导致含水率升高，另一方面微波处理过程中，生物油中的某些组分发生脱水反应也会产生少量水分。生物油在水中的溶解能力有限，如果含水率过高，会破坏体系中的微乳液结构，造成水相和有机相的分离，这将对生物油的后续利用很不利。研究认为，生物油的含水率控制在30%以内时，其具有较好的均匀性和稳定性[12]。可以发现，微波功率的增加并没有引起含水率的显著变化，在本实验选取的微波功率范围内，含水率均低于30%，并且生物油具有较好的均一性，未出现分层现象。

表2　微波功率对生物油性质的影响

任何生物油中都含有一定的固体物质，这些物质主要是炭颗粒以及热解过程中的流化床料等。这些固体颗粒物可能会成为加速生物油老化反应的催化剂，对生物油的储存及使用不利[13]。随着微波功率的增加，固体颗粒质量分数呈现下降趋势，且前期降低幅度大于后期。微波对生物油中的颗粒具有加热效果，可以使其膨胀发生破裂，进而降低固体颗粒的直径。但是，随着微波强度的逐渐增加，这种效应并非无限增强，过高的功率强度反而会使生物油内部发生其他副反应。

当微波功率在250 W以下时，生物油的黏度呈现下降趋势；当超过250 W时，生物油的黏度开始增加。黏度降低可以增强生物油的流动性，有利于分散和混合。微波对大分子有分解作用，可以使生物油中未分解的木质素等低聚物发生解聚，变成流动性较好的小分子物质，从而降低生物油的黏度；随着功率的增加，微波的加热作用逐渐增强，体系内温度升高，会促进活性基团之间发生聚合反应，使黏度增加。

当微波功率从100 W增加到300 W时，甲醛的消耗量呈增加的趋势，此后小幅下降，这表明在一定范围内提高微波作用功率有利于提高生物油的反应活性。

综合考虑微波功率对生物油以上各项基本性质的影响，本实验认为将微波功率设置在300 W较合理。

2.2微波作用时间对生物油性质的影响

微波作用时间对生物油性质的影响如表3所示。在规定功率下，微波处理6 min的时间范围内，生物油含水率呈现先升高再降低的趋势，但均低于30%，波动范围较小。随着微波作用时间的延长，微波对生物油的加热作用持续增强，体系内温度逐渐升高，部分活性基团之间会发生缩合脱水，进而使生物油中水分含量增加；如果体系内温度过高，又会加快水分及小分子物质的挥发，使含水率略有降低。

表3　微波作用时间对生物油性质的影响

生物油固体颗粒质量分数随着微波作用时间的增加呈下降趋势，且初期下降幅度明显，并逐渐减缓。微波加热作用随时间延长而增强，固体颗粒物被加热到一定程度时会膨胀破裂，变成更小颗粒或者分解。

在6 min的微波作用时间内，生物油的黏度呈现逐渐降低的趋势，表明微波作用时间延长有利于生物油黏度的降低，微波作用带来的温度升高以及对低聚物的降解作用是引起上述现象的原因。但是随着微波作用时间的持续增加，降黏作用不断减弱，这是由于温度升高促进了体系内的聚合反应。

生物油甲醛消耗量随着微波作用时间的延长呈现出先缓慢增加后基本保持不变的趋势，这表明适当地增加微波作用时间有利于提高生物油的活性，但是过长的微波作用时间对生物油反应活性的提高意义不大。

综合考虑微波作用时间对生物油以上各项基本性质的影响，本实验认为将作用时间定为4 min较合理。

2.3pH值对生物油性质的影响

pH值对生物油性质的影响如表4所示。本实验使用的松木生物油原油含水率为26%，在利用NaOH溶液调节pH值的过程中会引入外来水分，随着生物油pH值增高其含水率不断增加。在微波处理的情况下，pH值的增加有利于降低生物油中固体颗粒质量分数；但是当pH增加到一定值时，固体颗粒质量分数降低的趋势明显减缓。

表4　pH值对生物油性质的影响

生物油的黏度随着pH值的增加，呈持续降低的趋势，使整个体系的流动性增加。微波的降解作用和调节pH值时水分的引入，都是引起黏度降低的原因。

生物油甲醛消耗量随着pH值的增加，呈现先增加后降低的趋势。研究表明，提高NaOH的用量，可以有效地促进生物油中与苯酚结构类似的酚类化合物与甲醛的反应活性，并有利于高分子聚合物的形成[14]。但是当pH值继续增加时，甲醛消耗量有所降低，这可能是由于含水率过高，影响了生物油的反应活性。

综合考虑pH值对生物油以上各项基本性质的影响，本实验认为将pH值调节至7.5左右(弱碱性)进行处理较合理。

2.4工艺条件优化及结果

综合以上试验结果，得出微波改性生物油的最佳工艺条件为：生物油的pH值调节至7.5左右(弱碱性)，微波功率为300 W，微波作用时间为4 min。在上述最佳工艺条件范围内进行3次重复性试验，试验结果见表5。可知，与未经改性的生物油相比，在最佳工艺条件下获得的微波改性生物油的含水率稳定在28%左右，满足含水率低于30%的使用要求；改性生物油的固体颗粒质量分数和黏度降低明显，这有利于提高生物油的均一性以及流动性；甲醛消耗量的实验显示，1 g未改性生物油的甲醛消耗量为0.006 5 moL，而1 g改性生物油可以消耗0.001 moL左右的甲醛，相当于反应能力提高了54%，表明微波改性后生物油的反应活性得到了较大改善。

表5　重复试验结果

2.5化学组分对比分析

根据总离子流TIC谱图，通过检索谱库及查阅文献资料，采用峰面积归一法，得到落叶松生物油微波改性前后的主要化学组成，如表6、表7所示。可以看出，通过GC-MS对微波改性前后的落叶松生物油化学成分进行分析，主要检测出酚类、酮类、醛类、酸类物质，由于离子总图存在部分无法确定的谱峰，表中所列成分相对峰面积的总和小于100%。改性前落叶松生物油中所含成分相对峰面积由大到小依次为：酮类(21.05%，以羟基丙酮为主)、醛类(17.73%，以羟基乙醛为主)、酸类(16.71%，以乙酸为主)、酚类(16.52%，以4-甲基愈创木酚为主)。微波改性后的落叶松生物油主要成分的相对峰面积则发生了一定变化，相对峰面积由大到小依次为：酮类(24.97%，以羟基丙酮为主)、酚类(22.79%，以4-甲基愈创木酚和4-乙基愈创木酚为主)、醛类(20.82%，以羟基乙醛为主)、酸类(16.66%，以乙酸为主)。

表6　未改性生物油主要化学组成

通过微波改性后，生物油中的酚类、酮类、醛类组分的相对峰面积均有所增加，而酸类组分相对峰面积基本不变。其中，酚类、醛类和酮类组分相对峰面积的增加，说明在微波作用下生物油中木质素、纤维素和半纤维素的未完全热裂解产物发生了断键和解聚反应。

表7　微波改性生物油主要化学组成

3　结论

综合单因素实验结果，得出了微波改性生物油的优选工艺为：生物油的pH值调节至7.5左右(弱碱性)，微波功率为300 W，微波作用时间为4 min。经此工艺处理的生物油，其固体颗粒质量分数和黏度明显降低，甲醛消耗量提高了54%，反应活性得到了较大提高，同时含水率低于30%，外观均一稳定。

GC-MS分析表明，微波改性前后落叶松生物油的主要成分都是由酚类、酮类、醛类、酸类等几种物质组成；但是，通过微波改性可以使酚类、酮类、醛类组分相对峰面积增加，而酸类组分相对峰面积变化不大，表明在微波作用下生物油中木质素、纤维素和半纤维素的未完全热裂解产物发生了断键和解聚反应。

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Biomass Pyrolysis Oil Modified by Microwave Method//

Cui Yong, Chang Jianmin, Li Ben, Wang Wenliang, Yu Yuxiang, Ren Xueyong

(Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(2)：70-74.

We used microwave to modify biomass pyrolysis oil, and studied the effects of microwave power, microwave processing time, and pH value. Biomass pyrolysis oil modified by microwave has lower solid content and viscosity, and higher formaldehyde consumption. The optimal technological parameters were obtained as adjusting pH value to about 7.5, using 300 W of microwave processing for 4 min. By GC-MS analysis, main compound species has the same line after microwave processing in the biomass pyrolysis oil, but the contents of phenols, ketones and aldehydes were increased.

Biomass； Pyrolysis oil； Microwave； Modification

崔勇，男，1984年7月生，北京林业大学材料科学与技术学院，博士研究生， E-mail:232550184@qq.com。

常建民，北京林业大学材料科学与技术学院，教授。 E-mail:cjianmin@bjfu.edu.cn。

2015年8月17日。

S715.3

1)国家高技术研究发展计划(2012AA101808-06)。

责任编辑：戴芳天。