增强—染色复合改性杨木的耐水色牢度1)

郑雅娴　吕文华　许茂松

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091)



增强
—染色复合改性杨木的耐水色牢度1)

郑雅娴吕文华许茂松

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091)

通过对杨木水染材和增强—染色复合改性材的颜色、耐水色牢度和傅里叶红外光谱(FTIR)等分析，探讨增强改性树脂对复配染料染色性能的影响及作用机制。结果表明：①与水染材相比，增强—染色改性材颜色更均匀，色彩更鲜明，增强改性树脂对酸性染料的渗透和分散起到了明显促进作用；②经沸水浸泡处理后，水染材褪色严重，增强—染色改性材的色差明显小于水染材，其耐水色牢度明显提高；③FTIR分析表明，在增强—染色复合改性过程中，树脂作为中间体，先与酸性染料以离子键结合，再与木材组分反应，增强—染色改性材的耐水色牢度取决于树脂与染料的结合力及树脂的抗水流失性能。

增强—染色复合改性；颜色；耐水色牢度；傅里叶红外光谱

对木材进行染色可以消除木材生长过程中产生的心边材、早晚材和涡旋纹之间的色差,同时染色后的木材色泽鲜明，纹理清晰，又不失天然木材的特性，是提高低质木材利用价值的有效途径[1]。酸性染料色谱齐全、色泽鲜艳、渗透性好、价格低，是木材染色的首选染料[2]。但酸性染料耐水性较差，遇水易褪色，对后续的木材加工如干燥、涂饰、砂磨等产生不利影响，在一定程度上降低染色材的使用价值[3]。因此，提高染色木材的颜色稳定性具有重要意义。

前期试验结果表明，水溶性三聚氰胺改性脲醛(MUF)树脂与酸性染料复配制备的增强—染色复合改性剂，通过真空加压浸渍处理，可明显提高木材的密度、抗弯强度、抗压强度、弹性模量等性能，染料的加入对树脂的增强改性作用几乎没有影响。笔者基于增强—染色材的颜色、耐水色牢度和红外光谱等分析，进一步探讨增强改性树脂对复配染料染色性能的影响及其作用机制。

1　材料与方法

1.1材料

人工林杨木，采自吉林省白河林业局，取气干材加工成规格为330 mm(长)×150 mm(宽)×25 mm(厚)的试材；酸性大红G，购自北京广春染料厂；三聚氰胺改性脲醛(MUF)树脂，自制，n(三聚氰胺)∶n(甲醇)∶n(甲醛)∶n(尿素)=1.0∶2.3∶2.3∶1.2，无色透明，黏度45 mPa·s，固体质量分数58.6%，pH=7.5～8.0，水溶解倍数≥7。

1.2方法

染液配制：将MUF稀释成固体质量分数为20%的溶液，与质量分数为1%的酸性大红G充分混溶，得增强—染色复合改性剂(记为酸性大红G+R)，配制1%酸性大红G水染液作对照。

染色处理：采用真空(-0.09 MPa，30 min)→加压(1.0 MPa，2 h)→卸压的浸渍工艺，分别对杨木进行增强—染色改性处理和水染处理；处理材先气干5～7 d，再梯度干燥至绝干，测色。

颜色测定：采用国际照明委员会CIEL*a*b*(1976)系统表色和计算色差[4]。采用日本MINLTA生产的CR-400台式测色仪、D65标准光源、0/d(垂直照明/漫反射)，测得色度学参数亮度(L*)、红绿指数(a*)和黄蓝指数(b*)。每个试样测3个点，取平均值，分别计算材色变化值，即明度差(ΔL*)、红绿指数差(Δa*)、黄蓝指数差(Δb*)、色饱和度差(ΔC*)和总色差(ΔE*)。

色牢度测定：通过染色材水浸泡处理前后的色差大小表征其耐水色牢度强弱，即分别将试样绝干测色后，放入500 mL沸水中浸泡3 h，再绝干测色，并计算色差。

红外光谱(FTIR)分析：溴化钾(KBr)压片法，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1，分别对未处理材、水染材、增强—染色改性材进行检测。

2　结果与分析

2.1增强—染色材颜色

分别考查水染和增强—染色复合改性处理前后杨木的颜色变化。如图1所示，水染材的染色均匀度不佳，存在色块聚集现象，且颜色较为暗沉；增强—染色材颜色均匀，无色斑，且色彩鲜明，木纹清晰。将染色材纵向剖开，水染材表面颜色暗深，内部颜色浅淡，木材表、芯层颜色差异大。而树脂与染料复配染色材的表、芯层颜色差异不明显，基本一致。

图1　染色及浸水处理前后木材表面颜色的变化

物体的颜色具有明度、色调和色饱和度3种特性[4]，本研究分别以ΔL*、Δa*、ΔC*和ΔE*为指标，评价杨木经不同红染处理后的染色效果。如表1所示，经水染或增强—染色改性处理后，杨木各色度学指标均发生了明显变化，水染材和增强—染色材的ΔE*分别达59和60，说明水染及树脂与染料复配处理均对杨木明显染色。ΔL*为负值，表明处理材明度下降，绝对值越大则明度降低越多，水染材的明度损失大于增强—染色材。Δa*为正值，表明处理材的颜色趋向于红色调，值越大则颜色越红。ΔC*为正值，表明处理后木材的色饱和度上升，值越大则颜色越鲜明。与水染材相比，增强—染色材的Δa*高出12.91，ΔC*高出12.55，表明增强—染色材的颜色更红，色彩更鲜明，染色效果更好，可知MUF树脂对染液的渗透和染色均匀性有明显改善作用。研究表明，以水为溶剂的染液中，染料分子容易发生团聚，分散性不好[5]；且木材表面对染料分子吸附力较强，容易引起染料分子在木材表面形成多分子吸附[6]。当染液质量分数超过一定值后，染料分子易在木材内部发生聚集，致使染料流动性变差[7]，并造成木材细胞壁径面纹孔阻塞，降低木材的液体渗透强度[5]。分析认为，以MUF树脂为溶剂的染液中，MUF树脂带有正电荷，可促使阴离子染料向其表面靠拢形成吸咐[8]，避免了染料分子自身发生团聚，从而提高染料的分散性，同时MUF树脂对木材的渗透性良好[9]，因此树脂与染料复配染色材的颜色均匀性、染色深度均优于水染材。

表1　染色处理前后木材表面颜色的变化

2.2增强—染色材的耐水色牢度

经3 h沸水浸泡处理后，水染材与增强—染色材的各项色度学指标均发生明显变化(见图1)。Δa*及ΔC*为负，表明浸水处理后染色材红色变浅。根据色差变化和人的视觉感觉值分级来看，ΔE*在3.0～6.0时，色差感觉明显；ΔE*在6.0～12.0时，色差感觉强烈[4]。如表2所示，水染材浸水前后ΔE*达7.16，红色浅化十分明显。与水染材相比，增强—染色材的Δa*高出4.64，ΔC*高出5.2，红色浅化程度明显低于水染材，说明增强—染色材的颜色更为牢固，其耐水色牢度高。

表2　浸水前后染色材表面颜色的变化

水染过程中，木材的染色是酸性染料中的芳香基、羟基等极性基团与木质素的羟基、羧基、羰基等官能团通过分子间的作用力或氢键作用而产生吸附[10]。这种吸附力较弱，染料与木材分子之间的结合力较小，故染料较易流失，其染色材耐水色牢度差。早期印染行业中，双氰胺、尿素、三聚氰胺、二乙烯三胺等与甲醛缩合制备的树脂常作为固色剂使用[11]。树脂与染料复配染色过程中，MUF中大量存在的氨基可与酸性染料的磺酸基以离子键结合形成盐[12-14]，同时MUF对木材纤维有较高的亲和力，其受热可自身交联缩聚成三维网状结构，与染料一同填充于木材内部空隙中，并在木材表面形成一层透明薄膜，从而增加染色材的耐水色牢度[15-16]。

2.3红外光谱分析

如图1所示，水染材的谱图峰形与杨木未处理材的谱图基本一致，说明水染过程中没有新的官能团出现，木材的上染是依靠酸性染料与木材组分之间的物理吸附作用，没有发生化学变化，这与前人研究结果一致[5]。与未处理材相比，MUF处理材的谱图峰形发生较大变化，-1 658 cm-1处吸收峰归属于氨基化合物N—CO，是MUF预聚物中—NHCH2OH与木材羰基CO反应的产物[16]，同时MUF的部分活性基团取代了木材的羟基及其他基团，引起了相应吸收峰强度发生变化[17]。分析认为，MUF同时以化学结合和物理作用(氢键、范德华力)两种形式与木材组分反应。与纯树脂处理材相比，染料与MUF复配改性材的吸收峰位置及强度未发生太大变化，在750 cm-1处对应的N—H键吸收变弱，是由于MUF上的—NH2在中性介质中形成了—N+H3，并与酸性大红G染料上的磺酸基结合形成盐[12]。分析认为，水染材的耐水色牢度取决于染料与木材分子之间的结合力；而树脂与染料复配染色过程中，树脂作为中间体，先与染料以离子键结合形成盐，再与木材组分反应[14]，其染色材的耐水色牢度同时取决于染料与树脂的结合力及树脂的抗水流失性。由于染料与树脂形成的盐稳定且不溶于水[13]，MUF也具有较好的抗水流失性[15]，使得增强—染色材的耐水色牢度优于水染材。

图2　未处理材与改性材的FTIR光谱图

3　结论

与水染液相比，水溶性增强改性树脂MUF与染料复配改性剂的染色效果更好，经真空加压浸渍处理得到的染色材，颜色均一，无色斑，色彩鲜明，木纹清晰，表明树脂有助于染料的均匀分散和充分渗透。经3h沸水浸泡处理后，水染材红色浅化明显，增强—染色材的Δa*和ΔC*都明显高于水染材，红色浅化程度较低，说明增强—染色材的耐水色牢度较高，增强改性树脂起到了固色作用。FTIR分析结果表明，酸性染料与木材组分之间仅为物理吸附，不发生化学反应；树脂与染料复配染色过程中，树脂先于酸性染料以离子键结合，再与木材组分反应；增强—染色材的耐水色牢度取决于树脂与染料的结合力及树脂的抗水流失性能。

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Color Fastness to Water of Strengthening-dyeing-combined Modified Poplar Wood//

Zheng Yaxian, Lü Wenhua, Xu Maosong

(Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(2)：39-41,64.

Through analyzing the chromatic indexes, color fastness to water and FTIR spectra of water-dyed and resin-dye combined modified poplar wood, we discussed the dyeing effect and mechanism of the strengthening resin on the combined dyes. Compared with water-dyed wood, the resin-dyed wood showed more uniform and brighter color, the dispersion and penetration ability of dye were greatly promoted by the low molecular weight resin. Due to the water solubility of acid dye, the dye in water-dyed wood could be easily leached by water causing obvious color difference, but the total color difference of resin-dyed wood caused by soaking water was obviously lower than that of water-dyed wood, which indicated that the color fastness to water of dye was greatly improved by the integrated resin. During the course of strengthening-dyeing modification, resin as an intermediate first bound together with the acid dye by ionic bond, then reacted with wood components, and the color fastness to water of strengthening-dyeing-combined modified wood was jointly determined by the leaching resistance of strengthening resin and the bonding strength between resin and dye molecules.

Strengthening-dyeing-combined modification; Color; Color fastness to water; FTIR analysis

郑雅娴，女，1991年6月生，中国林业科学研究院木材工业研究所，硕士研究生。E-mail:zyx_sophia@163.com。

吕文华，中国林业科学研究院木材工业研究所，副研究员。E-mail:lwh_lily@163.com。

2015年8月28。

S781.69

1)中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(CAFYBB2014MB003)。

责任编辑：戴芳天。