新型无卤阻燃增韧高抗冲聚苯乙烯的制备

左艳梅，刘心雨，傅智盛（.扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏省扬州市 57；.浙江大学高分子研究所，浙江省杭州市 3007）

新型无卤阻燃增韧高抗冲聚苯乙烯的制备

左艳梅1，刘心雨1，傅智盛2
（1.扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏省扬州市 225127；2.浙江大学高分子研究所，浙江省杭州市 310027）

研究了新型无卤阻燃增韧高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的制备方法，并考察了阻燃剂配方及用量对HIPS阻燃性能的影响；同时，对HIPS进行增韧改性，探讨在最佳阻燃剂配方中添加增韧剂——聚氨酯与热塑性弹性体混合物（PU/SEBS）对HIPS阻燃及抗冲击性能的影响。结果表明：三聚氰胺尿酸盐与白度化红磷阻燃剂体系具有很好的协效阻燃作用；添加PU/SEBS可以显著提高HIPS的悬臂梁缺口冲击强度，当PU/SEBS，HIPS，阻燃剂，磷酸三苯酯助剂，硼酸锌质量比为15∶45∶30∶7∶3时，制备的无卤阻燃增韧HIPS复合材料具有优异的阻燃性能，而且可保持较高的冲击强度。

高抗冲聚苯乙烯 阻燃剂 阻燃性能 抗冲击性能 力学性能

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是一种具有优良加工性能且其制品外观美观，价格低廉的热塑性塑料，广泛应用于电器、汽车、建筑等领域［1］；但HIPS属于易燃塑料，其氧指数只有18.5%［2-3］，普通的阻燃HIPS使用的是溴-锑阻燃剂，在燃烧时会产生大量黑烟以及腐蚀性气体并且会产生致癌物质，不仅造成环境污染，而且还造成注塑机螺杆和模具的腐蚀。因此，研制无卤阻燃HIPS复合材料具有重要的意义［1］。HIPS中添加阻燃剂后，其悬臂梁缺口冲击强度会下降80%，并引发银纹效应［4］，而缺口冲击强度是衡量塑料性能优劣的指标之一，它在实际应用中显得尤为重要。因为使用单一无卤阻燃剂很难达到阻燃要求［5-6］，所以本工作采用复合阻燃剂制备无卤阻燃HIPS，并考察了阻燃剂配方及用量对HIPS性能的影响，以及在最佳阻燃剂配方中添加增韧剂——聚氨酯与热塑性弹性体混合物（PU/SEBS）对HIPS阻燃及抗冲击性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

HIPS，HIPS-PH-888G，相对密度为1.05，相对分子质量为2.1×105，镇江奇美实业股份有限公司生产；白度化红磷（ERP），深圳市京桥科技有限公司生产；三聚氰胺尿酸盐（MCA），ZW-361，相对分子质量为255，宁波智远新材料有限公司生产；Mg（OH）2，山东海化股份有限公司氢氧化镁厂生产；磷酸三甲苯酯（PNR），上海彭浦化工厂生产；PU/SEBS，密度为0.91 g/cm³，湖南岳阳石化总厂生产；硼酸锌（FB），FB-80，淄博旭贝化工有限公司生产；硅烷偶联剂，KH550，南京向前化工有限公司生产。

1.2 主要仪器及设备

LJ-1000型拉力试验机，广州试验仪器厂生产；XJU-22型悬臂梁冲击试验机，XWB-300C型热变形维卡软化温度测定仪，均为河北承德市试验机厂生产；HC-2型氧指数测定仪，南京江宁县分析仪器厂生产；AR-10型洛氏硬度计，山东莱州试验机厂生产；UPXRZ-400C型熔体流动速率仪，吉林大学科教仪器厂生产； TE-35型双螺杆挤出机，江苏科亚化工装备有限公司生产；HT-630型注塑机，张家港万塑有限公司生产。

1.3 试样制备

将HIPS，HIPS/PU/SEBS分别与阻燃剂、其他助剂高速混合复配5 min后，在双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机转速为450 r/min，料筒前部、中部、后部以及机头温度分别为180～190，170 ～ 180，160 ～170，190 ～210 ℃，挤出机真空度为-0.08 MPa。粒料在85 ℃的老化试验箱中干燥4 h后注塑成标准样条。

1.4 性能测试

垂直燃烧性能按UL 94测试；氧指数按GB/T 2406.2—2009测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 21189—2007测试；拉伸强度按GB/T 1040.2—2006测试；负荷变形温度按GB/T 1634.1—2004测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试，温度195 ℃，负荷5 kg。

2 结果与讨论

2.1 ERP与MCA复配阻燃HIPS

选取阻燃效果较好的ERP，MCA，Mg（OH）2进行研究，调节各阻燃剂的配比（见表1）后进行氧指数和垂直燃烧性能测试。

表1 无卤阻燃HIPS的配方Tab.1 Recipes of halogen free flame retardant HIPS phr

从表2可以看出：在阻燃剂总量（质量分数30%）保持不变的情况下，试样2的阻燃等级可达V-2级，氧指数也由纯HIPS（试样1）的18.5%增长到24.9%。这是因为EPR在受热时发生氧化，生成的磷氧化物以蒸汽形式蒸发，带走了大量的热，降低了基体表面氧气浓度。磷化合物蒸汽是有效的火焰抑制剂，裂解生成的各种小分子产物也是有效的自由基淬灭剂，从而使火焰熄灭，说明EPR既有凝聚相阻燃作用，又有气相阻燃作用。试样3的阻燃等级可达V-2级，氧指数增长到24.3%。这是因为MCA在高温时可以分解生成三聚氰胺和氰尿酸，三聚氰胺升华需吸热960.0 kJ/g，氰尿酸分解需吸热15.4 kJ/g，而且MCA分解可产生含氮惰性气体，稀释可燃气体，起到气相阻燃作用。试样4中使用阻燃剂Mg（OH）2，结果表明，对阻燃效果无明显提高。试样5与试样6的阻燃等级均达V-0级，说明ERP与MCA复合阻燃的效果优于二者单独阻燃效果。这是因为形成了氮-磷协效阻燃体系，使两者在凝聚相和气相有良好的配合作用。结果表明，m（EPR）∶m（MCA）为2∶1、阻燃剂的质量分数为30%时，阻燃效果较好，氧指数达27.5%。

表2 垂直燃烧和氧指数测试数据Tab.2 Testing results of vertical combustion and oxygen index

2.2 PU/SEBS增韧阻燃HIPS

以阻燃效果较好的试样6为基础，保持阻燃剂的质量分数为30%，加入PU/SEBS及PNR作增韧剂，配方见表3。

表3 无卤阻燃增韧HIPS的配方Tab.3 Recipes of halogen free toughening flame retardant HIPS phr

从表4可以看出：添加增韧剂PU/SEBS，PNR后，复合材料的阻燃效果极大提升。这是因为PU/ SEBS燃烧后具有成炭作用，在聚合物表面形成的致密炭层可以阻隔外部热源的热量传递并阻止气体扩散，从而起到阻止聚合物燃烧的作用。另外，一方面PU/SEBS是常用的增韧改性剂，具有出色的黏弹性，另一方面PU/SEBS的存在改善了阻燃剂与HIPS的相容性，从而改善了复合材料的力学性能。

表4 垂直燃烧和氧指数测试数据Tab.4 Testing results of vertical combustion and oxygen index

图1 PU/SEBS用量对阻燃增韧HIPS力学性能的影响Fig.1 Mechanical properties of HIPS with different amounts PU-SEBS

从图1可以看出：当w（PU/SEBS）由0增大到12%时，复合材料的冲击强度由2.30 kJ/m2增大到5.51 kJ/m2，提高了140%；当w（PU/SEBS）增大到20%时，冲击强度增大到18.3 kJ/m2，提高了232%；而后随着PU/SEBS含量的继续增加，增长幅度变缓。这是因为当w（PU/SEBS）在12%以下时，材料呈脆性断裂，w（PU/SEBS）超过12%时，材料呈韧性断裂。体系发生脆、韧转变时，材料的冲击强度迅速提高，在w（PU/SEBS）为20%时最高。这是因为分散的PU/SEBS作为大量的应力集中点，在连续相中引发大量的银纹和剪切带，这些协同作用极大延缓了材料的破坏过程，使破坏材料所需能量增加，从而提高复合材料的韧性。从图1还可以看出：复合材料的拉伸强度随着PU/SEBS含量增加而呈现下降的趋势。当w（PU/SEBS）为0～12%时，复合材料的拉伸强度下降不大；当w（PU/SEBS）由12%增大到20%时，复合材料的拉伸强度剧烈下降，断裂拉伸应变突增，此时材料由“硬而脆”变为“硬而韧”，拉伸强度大幅下降，与冲击强度的增大趋势相对应。综合考虑复合材料的抗冲击性能和拉伸性能，w（PU/SEBS）为15%较合适。

2.3 HIPS阻燃及增韧配方的优化

为进一步考察PU/SEBS和阻燃剂的加入对HIPS阻燃性能及冲击强度的影响，对阻燃剂配方做了进一步优化。将m（EPR）∶m（MCA）固定为2∶1，w（PU/SEBS）固定为15%，m（PU）∶m（SEBS）固定为1∶1，改变其他助剂配比（见表5），制备了不同组成的复合材料。

从表6可以看出：试样13～试样18的阻燃等级均可以达到V-0级，阻燃效果较好。与表4中数据相比，加入FB增强了复合材料的阻燃性能。这是因为PNR与FB结合后，形成多功能阻燃助剂，具有成炭、抑烟、抑燃和防止熔融滴落等作用，而且与磷系阻燃剂共用具有良好的协效阻燃作用。试样17中的m（PNR）∶m（FB）较大，且w（FB）为3%时，垂直燃烧测试有焰时间只有3 s，氧指数高达32.5%，同时可保持较高的冲击强度（14.55 kJ/m2）和拉伸强度（16.78 MPa）。随着FB含量的增加，试样的冲击强度及拉伸强度小幅下降。这是因为助剂FB含量过高，与体系的相容性变差，会在体系中团聚、析出。

表5 无卤阻燃增韧HIPS的配方优化Tab.5 Formulation optimization of HIPS phr

表6 无卤阻燃增韧HIPS的阻燃性能及力学性能Tab.6 Flame retardant and mechanical properties of HIPS

3 结论

a）ERP，MCA可以形成氮-磷协效阻燃体系，二者在凝聚相和气相有良好的配合作用，当m（EPR）∶m（MCA）为2∶1，阻燃剂质量分数为30%时，复合材料的氧指数高达27.5%。

b）PU/SEBS对阻燃HIPS有明显的增韧作用，极大提高了阻燃HIPS的冲击强度；但随着PU/ SEBS用量的增加，复合材料的拉伸性能下降，断裂拉伸应变增大。因此，w（PU/SEBS）为15%较为合适。

c）PNR与FB可形成多功能阻燃助剂，具有成炭、抑烟、抑燃及防熔融滴落的作用，当PU/SEBS，HIPS，阻燃剂，PNR，FB质量比为15∶45∶30∶7∶3（试样17）时，复合材料的垂直燃烧测试的有焰时间只有3 s，氧指数高达32.5%，具有优异的阻燃性能，同时也可保持较好的抗冲击性能。

［1］陈先敏. 无卤阻燃剂复配阻燃HIPS的性能研究［J］.塑料工业，2014，42（9）：109-111.

［2］陈海群，朱俊武，杨绪杰，等. 微胶囊化红磷及其在阻燃工程塑料中的应用［J］.工程塑料应用，2003，31（10）：67-69.

［3］李碧英，张帆. 白度化微胶囊化红磷阻燃剂的研制［J］.塑料工业，2007，35（6）：53-55.

［4］刘裕红. 高性能无卤阻燃PPO/HIPS合金的改性研究［J］.塑料科技，2015，43（5）：48-51.

［5］Chang Suqin，Xie Tingxiu，Yang Guisheng.Effects of elastomer on morphology，flammability and rheological properties of HIPS/ PS-encapsulated Mg（OH）2composites［J］. J Polym Sci，Part B：Polym Phy，2007，56（9）：1135-1141.

［6］何敏，徐定红，粟多文，等. 红磷母粒与氢氧化镁协效阻燃高抗冲击强度聚苯乙烯研究［J］.塑料工业，2011，39（7）：43-46.

Preparation of new halogen free toughening flame retardant HIPS

Zuo Yanmei1， Liu Xinyu1， Fu Zhisheng2
（1.Department of Chemistry Engineering， Yangzhou Institute of Industrial Technology， Yangzhou 225127， China；2. Institute of Polymer Science， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）

This paper presents the preparation of new halogen free toughening flame retardant high impact polystyrene（HIPS）. The influence of the formula and the amount of flame retardant on HIPS are investigated as well； polyurethane resins /thermoplastic elastomers（PU-SEBS）mixture is used as toughening agent to explore its contribution to flame retardance and impact resistance of HIPS. The research results indicate that melamine urate（MCA）/whitened red phosphorus flame retardant system exhibits excellent synergistic effect； the introduction of PU-SEBS significantly improve the notch impact strength of HIPS resin， which shows excellent flame retarding abilities as well as high impact strength when the mass ratio of PU-SEBS/HIPS/flame retardant/ triphenyl phosphate/zinc borate is 15∶45∶30∶7∶3.

high impact polystyrene； flame retardant； flame retardance； impact resistance； mechanical property

TQ 325.2

B

1002-1396（2016）04-0029-04

2016-01-27；

2016-04-26。

左艳梅，女，1981年生，硕士，讲师，2006年业于浙江大学高分子化学与物理专业，现主要从事与高分子材料技术相关的教学科研工作。联系电话：13952753634；E-mail：40279242@qq.com。

江苏省扬州市科技计划项目（YZ2014203），江苏省扬州工业职业技术学院校级“青蓝工程”资助项目。