两种DOPO衍生物改性醇酸树脂的制备及应用

付园园，康文东，王 勇*，傅应才（.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042；2.灭火救援技术公安部重点实验室，河北省廊坊市 065000）

两种DOPO衍生物改性醇酸树脂的制备及应用

付园园1，2，康文东1，王 勇1，2*，傅应才1
（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042；2.灭火救援技术公安部重点实验室，河北省廊坊市 065000）

以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为原料分别与多聚甲醛和二乙醇胺、马来酸等合成了两种反应型阻燃剂6-｛［双（2-羟基乙基）氨基］甲基｝-6H-二苯并-［c，e］［1，2］-氧膦烷-6-氧化物（DHDOPO）和2-［10-（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基）］-马来酸（DOPO-MA），并分别将其引入醇酸树脂（ALK）分子链，制备了两种DOPO衍生物改性ALK，分析了衍生物种类及磷含量对改性ALK应用性能的影响。结果表明：两种衍生物的引入使改性ALK的干燥时间有所延长，其中DHDOPO的影响比DOPO-MA小；改性ALK的附着力和硬度等级提高，但柔韧性和耐冲击性能降低；用DOPO-MA改性的ALK的磷质量分数达到1.5%时，耐水性能有所降低，DHDOPO的引入对耐水性能没有影响。

醇酸树脂 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 反应型阻燃剂 衍生物

醇酸树脂（ALK）是美国通用电气公司于1927年研发的，自问世以来，以其原料来源广泛，配方灵活，通过改性可赋予其各种性能而成为涂料行业用量最大、用途最广的合成树脂，应用比例高达70%［1］；然而，与多数聚合物一样，ALK的易燃性限制了其在许多具有阻燃要求场所的应用，所以需要对其进行阻燃改性［2］。目前，ALK的阻燃改性方法主要有两类：一类是将阻燃剂直接加入到ALK中，通过机械共混或溶液共混等形式进行分散［3-6］；另一类是使阻燃剂与ALK发生反应，或者将阻燃剂作为反应单体参与ALK的合成［7-10］，以此将阻燃剂分子键接到ALK的分子链上，制备阻燃ALK。

自20世纪70年代Saito等［11］成功合成9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）以来，有关DOPO衍生物的开发与应用变得日益活跃。DOPO是一种非常重要的有机磷阻燃剂的中间体，其分子结构中有联苯环、菲环结构和环状的O-P—O，具有很好的热稳定性、耐氧化性和耐水性能，受到国内外研究学者的普遍关注，对其衍生物的开发和研究成为近年来磷系阻燃剂研究的热点之一［12-16］。

由于ALK的合成是酯化反应，而一些DOPO衍生物含有羟基、羧基等反应性基团，所以部分DOPO衍生物可作为ALK的反应物。李洋等［17］采用2-［10-（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基）］-马来酸（DOPO-MA）改性的ALK，具有较好的阻燃性能，热释放速率较低；但DOPO阻燃基团引入ALK分子链势必会影响树脂的应用性能。为此，本工作以DOPO为原料合成了反应型阻燃剂6-｛［双（2-羟基乙基）氨基］甲基｝-6H-二苯并-［c，e］［1，2］-氧膦烷-6-氧化物（DHDOPO）和DOPO-MA，分别将其引入ALK分子链，制备了DHDOPO改性ALK（记作DHALK）和DOPO-MA改性ALK（记作MAALK），研究其漆膜干燥时间、硬度等级、柔韧性、耐冲击性能、附着力以及耐水性能等。

1 实验部分

1.1 主要原料

DOPO，工业纯，青岛新硕精细化工有限公司生产；二乙醇胺，分析纯，天津市登科化学试剂有限公司生产；马来酸（MA），多聚甲醛，季戊四醇，邻苯二甲酸酐：均为分析纯，天津市博迪化工股份有限公司生产；豆油脂肪酸，工业纯，山东莘县立盛源化工有限公司生产；二甲苯，分析纯，青岛世纪星化学试剂有限公司生产；乙醇，甲苯：均为分析纯，烟台三和化学试剂有限公司生产；四氢呋喃，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产。

1.2 主要仪器

Ri-affrnrty-1型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司生产；AC-500型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司生产；DR270型涂镀层测厚仪，广州市东儒电子科技有限公司生产；QTX型漆膜柔韧性测定器，上海现代环境工程技术有限公司生产；QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪，天津市材料试验机厂生产；QCJ型漆膜冲击器，上海现代环境工程技术有限公司生产；QFH型漆膜划格仪，天津永利达材料试验机有限公司生产。

1.3 试样制备

DHDOPO的制备：三口圆底烧瓶中加入43.2 g（0.2 mol）DOPO，21.0 g（0.2 mol）二乙醇胺和90 mL蒸馏水，搅拌，缓慢加热至80 ℃，将6.7 g多聚甲醛在10 min内分批加入烧瓶，回流2.0～2.5 h，自然冷却至室温，抽滤，得到白色固体粉末，用无水乙醇洗涤后干燥，120 ℃真空处理2.0 h，得到淡黄色透明胶状物DHDOPO［18］，其熔融温度为

40.8～41.2 ℃，反应过程示意见图1。

图1 DHDOPO的合成示意Fig.1 Synthetic scheme of DHDOPO

DHALK的制备：氮气气氛，按照表1配方将豆油脂肪酸、季戊四醇、DHDOPO、邻苯二甲酸酐、二甲苯加入到带有回流冷凝管、电动搅拌器及温度计的500 mL四口烧瓶中，搅拌，在30～40 min将反应物加热至180 ℃并保温1.0 h，缓慢升温至200 ℃，保温0.5 h，再缓慢升温至215～220 ℃，保温2.5～3.0 h，取样测试产物酸值，当酸值在10 mg/g左右时停止加热，自然冷却至100 ℃以下，加入二甲苯稀释，出料，得到DHALK，合成示意见式（1）～式（2）。

DOPO-MA及MAALK的制备：按照文献［17，19-21］的方法制备DOPO-MA［见式（3）］及磷质量分数不同的MAALK［见式（1）和式（4）］。各试样的配方及磷质量分数见表1。

式中：R表示链烃。

式中：x为DOPO-1，4-二酰基或邻苯二酰基。

表1 ALK，DHALK，MAALK的合成配方Tab.1 Synthetic formula of ALK，DHALK and MAALK

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：采用KBr压片；ALK，DHALK，MAALK用二甲苯溶解后滴至氟化钙片上，待二甲苯挥发后测试。核磁共振氢谱（1H-NMR）测试：四甲基硅烷为内标，DHDOPO和DOPO-MA以氘代二甲基亚砜为溶剂，ALK，DHALK，MAALK以氘代氯仿为溶剂。

按GB/T 25251—2010对ALK，DHALK，MAALK进行漆膜应用性能测试，按GB/T 9271—2008处理马口铁片，按GB/T 13452.2—2008制备漆膜，按GB/T

1728—1979检测漆膜干燥时间，按GB/T 1731—1993检测漆膜柔韧性，按GB/T 1732—1993检测漆膜耐冲击性能，按GB/T 9286—1998检测漆膜附着力，按GB/T 6739—2006检测漆膜硬度等级，按GB/T

1733—1993检测漆膜耐水性能。

2 结果与讨论

2.1 DHDOPO，DOPO-MA的表征

从图2可以看出：DOPO在2 436 cm-1处存在P—H特征吸收峰，而在DHDOPO的谱线中完全消失，说明DOPO参与了反应，生成DHDOPO；MA在1 635 cm-1处存在CC特征吸收峰，这两处特征吸收峰在DOPO-MA的谱线均消失，也表明了DOPO-MA的生成。

图2 试样的FTIRFig.2 FTIR spectra of samples

从图3可以看出：DHDOPO谱线中，化学位移（δ）为2.65处对应N—CH2中的H；3.24处对应O—CH2中的H；3.38处对应P—CH2—N中的H； 4.36处对应O—H中的H；7.27～8.17对应芳香环上的H。此外，8.95附近未出现P—H特征峰。DOPOMA谱线中，δ为12.72处对应两个羧酸基团的H；

7.25～8.25对应芳香环上的8个H；3.50～3.69对应P—CH的H；2.66～2.85对应—CH2—的H；

3.50～3.69，2.66～2.85处的峰发生分裂是因为P—H和H—H偶合所致［20］。

图3 DHDOPO和DOPO-MA的1H-NMRFig.31H-NMR spectra of DHDOPO and DOPO-MA

综上所述，谱图结果与分子结构相吻合，与文献［18，20，23，24］报道一致，证明成功合成了DHDOPO 和DOPO-MA。

2.2 ALK，DHALK，MAALK结构表征

选取了磷质量分数最大的DHALK-5和MAALK-5分别代表DHALK和MAALK的结构特征。从图4可以看出：与ALK谱线相比，DHALK-5，MAALK-5在1 201 cm-1处出现了PO的伸缩振动吸收峰，在918 cm-1处出现P—O—Ar（Ar表示苯基）的伸缩振动吸收峰，表明DHDOPO作为二元醇单体参与了缩聚合，并通过酯键键合在ALK分子链上，使DHALK-5含有阻燃元素磷；同时也表明，含磷基团合成到MAALK-5结构中。

图4 ALK及改性ALK的FTIRFig.4 FTIR spectra of ALK and modified ALK

从图5可以看出：DHALK-5在δ为0.87处对应CH3—特征峰；1.26处对应—CH2—特征峰；2.02处对应—CH特征峰；2.29处对应—CH2COO—特征峰；2.77处对应CCH2C特征峰；3.90～4.60对应—CH2OCO特征峰；5.33处对应—CH特征峰；7.2～8.0对应Ar—H的特征峰；MAALK-5在δ 为0.85处对应CH3—特征峰；1.24处对应—CH2—的特征峰；1.99处对应—CH特征峰；2.26处对应—CH2COO—特征峰；2.74处对应CCH2C特征峰；4.00～4.60对应—CH2OCO特征峰；5.31处对应—CH特征峰；7.10～8.00对应Ar—H特征峰。

图5 DHALK-5和MAALK-5的1H-NMRFig.51H-NMR spectra of DHALK-5 and MAALK-5

上述FTIR谱图、1H-NMR谱图中的特征峰及其δ与文献［25］报道的ALK谱图一致，另外，DHALK-5在δ为3.50处出现了DHDOPO的P—CH2—N特征峰，MAALK-5在δ为3.58处出现了反应型阻燃剂DOPO-MA的P—CH特征峰。由此可以证明，DHALK，MAALK的制备达到了预期目的，DHDOPO，DOPO-MA分别参与了ALK的聚合，将磷元素键接到了ALK的分子链上。

2.3 漆膜性能测试

从表2看出：改性ALK的干燥时间均延长，其中MAALK系列的漆膜表干时间均超过5.0 h，实干时间均超过15.0 h，表干时间与实干时间均不符合GB/T 25251—2010的要求；DHALK系列的漆膜表干时间、实干时间随阻燃剂含量的增加而延长，试样DHALK-1，DHALK-2的表干时间在5.0 h之内，实干时间不超过15.0 h，符合GB/T 25251—2010要求；改性ALK漆膜附着力都得到了提高，且当磷质量分数为1.5%时，MAALK漆膜附着力达到1级，磷质量分数达到2.0%后，DHALK漆膜附着力达到1级；改性ALK漆膜的柔韧性降低，且当MAALK的磷质量分数为2.0%、DHALK的磷质量分数为1.5%时，漆膜柔韧性从1 mm降到2 mm，仍然满足GB/T 25251—2010要求；改性ALK漆膜的耐冲击性能均下降，且均随磷含量的增加而逐渐下降，在相同磷含量时，DHDOPO的引入对ALK耐冲击性能的负面影响大于DOPO-MA；改性对耐水性能没有影响，漆膜在浸泡至规定时间取出后没有出现皱纹、起泡、开裂及剥落等现象，实验中发现轻微变白现象，但取出试样板放置2 h后，漆膜颜色恢复原样，符合GB/T 25251—2010的要求，当磷质量分数大于1.0%时，MAALK漆膜的耐水性能随磷含量的增加而逐渐下降；改性ALK漆膜的硬度等级提高，MAALK漆膜硬度等级随磷含量增加而增大，当磷质量分数为2.5%时，漆膜硬度达到2 H，而DHALK漆膜硬度等级随着磷含量的增加而下降，磷质量分数为0.5%～1.5%时，漆膜硬度等级达到2 H，磷质量分数超过2.0%后，漆膜硬度等级降为1 H，但仍高于ALK漆膜的硬度等级（HB）。

表2 改性前后ALK的性能Tab.2 Properties of ALK before and after modification

3 结论

a）DHALK的干燥时间稍有延长，且干燥时间随磷含量的增加而增长，当磷质量分数不超过

1.0%时，其漆膜干燥时间符合GB/T 25251—2010的要求。DOPO-MA的引入极大增长了MAALK漆膜的干燥时间，超过标准要求。

b）DOPO衍生物的引入提高了ALK漆膜的附着力和硬度等级，但降低了其柔韧性和耐冲击性能。DHDOPO的引入不影响漆膜的耐水性能，但MAALK中磷质量分数大于1.0%时，耐水性能降低。

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Preparation and application of chemical modified alkyd resin by DOPO derivatives

Fu Yuanyuan1，2， Kang Wendong1， Wang Yong1，2， Fu Yingcai1
（1.College of Environment and Safety Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China；2.Key Laboratory of Fire Prevention and Rescue Technology， Ministry of Public Security， Langfang 065000， China）

9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide （DOPO） is used to prepare two reactive flame retardants which include 6-（（Bis（2-hydroxyethyl） amino） methyl）-6H-dibe-nzo［c，e］［1，2］oxaphosphinine-6-oxide（DHDOPO） and 2［10-（9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-）］-maleicacid（DOPO-MA）， with diethanolamine， paraformaldehyde and maleic acid respectively. The retardants are subsequently combined into molecular chain of alkyd resins （ALK） respectively to prepare two DOPO modified ALK products. The influence of DOPO derivatives and phosphorus content on the properties of modified ALK are tested. The results show that the introduction of DOPO derivatives， especially DOPO-MA，prolongs the drying time of modified ALK. The adhesion and hardness of modified ALK are improved， but the flexibility and impact resistance are reduced. DHDOPO exerts no impact on the water resistance of modified ALK， while the water resistance of DOPO-MA modified ALK descends when the phosphorus content is higher than 1.5 wt%.

alkyd resin； 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide； reactive flame retardant； derivative

TQ 323.4+3

B

1002-1396（2016）04-0005-06

2016-01-27；

2016-04-26。

付园园，女，1990年生，在读硕士研究生，研究方向为化工安全材料。E-mail：17854270459@163.com。

国家自然科学基金（51306097），灭火救援技术公安部重点实验室基金（KF201405），山东省自然科学基金（ZR2012EMQ008，ZR2014EEM037）， 山东省安全生产科技发展计划（LAK2012-71，LAK2015-26）。

*通信联系人。E-mail：wangyongqd@163.com。