氧化纤维素的研究现状及发展趋势

乐志文，凌新龙，黄继伟，李凌霄

(广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006)



氧化纤维素的研究现状及发展趋势

乐志文，凌新龙，黄继伟，李凌霄

(广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006)

纤维素是自然界最为丰富的天然高分子材料，选择性氧化纤维素可以赋予纤维素新的功能。介绍了纤维素非选择性氧化和选择性氧化的进展，重点阐述了纤维素选择性氧化的体系、氧化机理及选择性氧化纤维素的研究现状及其应用，展望了氧化纤维素的未来发展方向。

氧化纤维素选择性氧化应用

0　前言

自从合成纤维出现后，由于其具有强度高、耐化学腐蚀、弹性好、价格低廉等优点而被广泛应用。但是合成纤维的原料基本来源于石油化工，随着石油资源的日益枯竭，使得人类认识到必须寻找可持续发展的纤维原料。另外，合成纤维难以降解，引起了严重的环境污染，现在世界各国人民的环保意识也越来越强烈，人类又开始把研究的重点集中于天然纤维。而纤维素纤维是自然界中储量最丰富的天然纤维，其具有可再生、来源广、价格低、质量轻、可降解、具有生物相容性等特点，已经被广泛地应用于纺织服装、食品、造纸、化工、医疗等方面。

纤维素是人类利用比较早的天然纤维之一，改性后的纤维素应用更加广泛。纤维素的氧化是纤维素化学改性中比较关键的方法，其常常被用来赋予不同种类纤维素纤维特殊的性能。使用氧化剂对纤维素纤维进行氧化处理可以提高其附加值，是决定纤维素纤维材料物理化学性质的重要因素。含羧基的氧化纤维素纤维被广泛应用于医用材料，比如止血纱布、可吸收手术缝合线、可降解医用支架、口服药、药物载体等，这归因于氧化纤维素纤维在生理条件下可以完全降解和被吸收。另外其还在农药、废水处理、功能材料、增强材料等方面有着突出的贡献，其还是纤维素进一步接枝改性或与其他物质反应的重要中间体。

本文主要对纤维素纤维氧化的试剂进行介绍，尤其是选择性氧化的试剂，同时对目前常用氧化剂的氧化机理进行了阐述，最后概述了氧化纤维素纤维的应用进展，期望为氧化纤维素纤维的研究提供借鉴和参考。

1　纤维素的结构

纤维素是多糖的一种，其为无色、无味的纤维状结构物质。纤维素分子是D-葡萄糖通过β -1,4-糖苷键连接而成的直链线性高分子，相对分子质量约为1600000 ～2400000[1]。在纤维素的结构单元中， 2、3和6位分别还含有一个羟基，6位为伯羟基，2位和3位为仲羟基。纤维素纤维的结构如图1所示。

图1　纤维素的结构式

由于纤维素是多羟基结构，其对各种氧化剂非常敏感。纤维素的氧化过程是非常复杂的，最终产物的物理化学性质主要取决于反应的条件，如氧化剂、反应体系的酸碱性等。根据发生氧化反应的羟基位置和对应的产物可以分为七类[2]：(1)6位羟基被氧化为醛基或羧基；(2)2位和3位羟基被氧化为醛基，进而氧化为羧基；(3)2位和3位羟基被氧化为一个酮基或两个酮基，且环不断裂；(4)大分子主链末端具有还原性的半缩醛被氧化，1位生成羧基，5位为羟基；(5)1位和5位间的醚键断裂，1位生成酯键，5位为羟基；(6)1位和2位氧化断键，1位生成碳酸酯，2为先生成醛基，继而被氧化为羧基；(7)纤维素的葡萄糖结构单元间的1，4-糖苷键被氧化打断，发生降解。纤维素纤维的氧化可以分为非选择性氧化和选择性氧化。

2　纤维素的氧化

纤维素氧化反应的特点是[3]：(1)固态纤维素仅悬浮于液态的反应介质中；(2)多相反应仅在纤维素的表面上进行，这种局部区域的不可及性，妨碍了反应的均匀进行。

2.1非选择性氧化

纤维素非选择性氧化常用的氧化剂主要包括重铬酸钾的浓硫酸溶液、高锰酸钾的浓硫酸溶液、硝酸盐、亚硝酸盐和过氧化物等。由于非选择性氧化发生的位置不固定、生成的产物多样，所以结果比较复杂。

1999年Kato等[4]通过在空气中真空紫外辐射、臭氧、重铬酸钾的浓硫酸溶液、浓硝酸和过氧化氢处理纤维素。结果表明，臭氧和过氧化氢对纤维素的氧化没有任何效果。在空气中真空紫外辐射三种不同的纤维素纤维，处理后纤维素表面产生了羧基；随着处理时间的延长，纤维素红外光谱中1720 cm-1位置处的羧基中羰基的吸收强度越大。由于真空紫外辐射穿透材料的深度不超过几百纳米，所以其氧化仅仅局限于材料的表面，并未导致材料力学性能的改变。使用重铬酸钾的浓硫酸溶液处理纤维素，当重铬酸钾的质量百分含量为4.1%，浓硫酸的质量百分含量为88.8%时，纤维素被氧化断裂为粉末状固体，其力学性能被严重影响，这些归因于该氧化反应发生在纤维的深部区域，并使得纤维素的主链断裂。当重铬酸钾的质量百分含量为2.2%，浓硫酸的质量百分含量为54.2%时，可以避免纤维素被氧化断裂，同时在纤维素表面产生羧基，随着处理时间的延长，羧基的吸收强度也越大。但是这种处理方法存在一些问题，如很难控制反应的程度使纤维素的力学性能不受影响；铬是重金属，当将纤维素用于生物医用材料时，不可避免地会产生毒性问题。当用浓硝酸处理纤维素时，纤维素也被氧化，产生羧基；即使处理时间非常短，纤维素也被降解破坏。与重铬酸钾的浓硫酸溶液和浓硝酸的湿处理相比，真空紫外辐射提供了一个干燥、清洁的加工，该方法不改变纤维素的力学性能，是纤维素表面氧化的有效方式。2015年黄小雷等[5]采用过氧化氢氧化针叶木硫酸盐浆，研究了pH值、氧化反应时间、过氧化氢用量、催化剂Fe2+用量对纤维素氧化程度和降解程度的影响。结果表明，在不加催化剂的条件下，浆浓1%时，最佳反应条件为pH=3，反应时间6h，过氧化氢用量50%时能得到较高的醛基含量(0.24mmol/g)和羧基含量(0.20mmol/g)，对应纸浆的平均聚合度为969。在添加FeSO4·7H2O作为催化剂的条件下，纸浆聚合度显著降低，当pH=3，反应时间6h，过氧化氢用量50%，催化剂FeSO4·7H2O用量0.1%时，羧基含量(0.29mmol/g)达到最大；当pH=3，反应时间6h，过氧化氢用量50%，催化剂FeSO4·7H2O用量0.6%时，醛基含量(0.42mmol/g)达到最大。

2.2选择性氧化

选择性氧化是指反应仅仅发生在纤维素分子中的某个或某种类型的羟基上，而其他位置的羟基不发生氧化反应。该类型的反应需要通过选择合适的氧化剂种类和控制氧化的条件，从而实现选择性氧化。2位和3位羟基的氧化主要借鉴邻位二醇的氧化，6位羟基的氧化主要借鉴伯醇的氧化。

2.2.1仲羟基的选择性氧化

纤维素纤维分子中2位和3位仲羟基的氧化主要是通过高碘酸及其盐实现，最终2位和3位间的碳碳键断裂，制备得到二醛纤维素。高碘酸及其盐氧化纤维素的机理为高碘酸根进攻纤维素分子中葡萄糖结构单元中2位和3位的邻位羟基，形成平面的环酯，最后转变为醛基[6]。该反应的原理如图2所示：

图2　高碘酸及其盐氧化纤维素的机理

由于高碘酸及其盐氧化纤维素时，当一分子脱水葡萄糖结构单元被氧化，就会产生一分子碘酸盐的废物，这就要求我们提高氧化的效果，减少废弃物的产生。通过在纤维素溶液中加入氯化盐(氯化锂、氯化钙、氯化锌等)，可以打断脱水葡萄糖结构单元中3位碳上羟基与另一脱水葡萄糖结构单元中6位碳上羟基间的氢键，从而提高高碘酸及其盐的氧化效果。

2001年钱军民等[7]在避光条件下，用高碘酸钠溶液氧化棉纤维。研究了高碘酸钠溶液pH值、氧化时间 、高碘酸钠浓度和氧化温度对纤维素氧化后醛基含量和回收率的影响 。研究结果表明，上述四种因素中任一因素的增大，均能够导致氧化纤维素的回收率下降；随着高碘酸钠浓度和氧化温度的增大，氧化纤维素中醛基的含量越大，随着pH值和氧化时间的增大，氧化纤维素中醛基的含量先增大后减小，当pH=6时，氧化纤维素中醛基的含量最大；当氧化时间为8h时，氧化纤维素中醛基的含量最大。2002年冯亚青等[8,9]用高碘酸钠氧化纤维素和碱处理后的纤维素制备氧化纤维素。采用三水平三因素正交实验，得出纤维素氧化的最佳工艺条件为：反应温度35℃，高碘酸钠质量百分含量6.78%，溶液pH 值为 2，反应时间3h。处理后的纤维素中醛基质量分数为68.20%。采用高碘酸钠氧化碱处理后的纤维素，其醛基质量分数更大。当NaOH 溶液浓度为14%时，其处理的纤维素氧化后醛基质量分数达到了84.3%。不同醛基含量氧化纤维素对尿素氮的吸附性能研究表明，当醛基含量为50%时，吸附性能最高。2004年孟舒献等[10]以高碘酸钠和α-纤维素为原料，采用正交试验法研究了反应温度、纤维素与高碘酸钠质量比和溶液pH 值对氧化纤维素中醛基含量的影响。结果表明，最佳反应温度为50℃，纤维素与高碘酸钠质量比为1:2，溶液pH 值为3，制备的氧化纤维素中醛基含量为80.07%。其中反应温度与高碘酸钠浓度对醛基含量的影响最大，而纤维素与高碘酸钠质量比和溶液pH 值次之。2006年许云辉[11]采用高碘酸钠选择性氧化棉纤维，发现高碘酸钠选择性氧化棉纤维葡萄糖C2和C3位的仲羟基为醛基，制备载体棉的最佳工艺条件为：反应温度55℃～60℃，氧化时间1h，高碘酸钠浓度0～0.2g/L，制备得到的载体棉强力保持率大于75%，最大醛基含量为0.091mmol/g。2007年王献玲等[12]采用超声波和碱润胀对微晶纤维素进行活化，然后用高碘酸钠对活化后的纤维素进行选择性氧化。未活化纤维素中醛基的含量为71.3%，而超声波与碱润胀活化后，纤维素中醛基的含量分别增加到85.0%和88.8%。2007年彭望明等[13]研究了反应溶剂对高碘酸钠氧化纤维素的影响。结果表明，在非均相条件下高碘酸钠氧化纤维素，用醇做溶剂对该反应具有明显的影响，可以显著缩短反应时间，同时提高氧化产物中醛基的含量。2011年Sirviö等[14]采用物理和化学相结合的方式功能化化学木浆，通过湿法研磨和高碘酸钠氧化制备得到了二醛纤维素微纤维。研磨减小了纤维素的结晶度，增加了纤维素表面积，从而显著增加了高碘酸钠对木浆的氧化活性。经过15min的研磨氧化后，制备得到的二醛纤维素微纤维中醛基含量为0.26mmol/ g。本文提供了一种在短的反应时间和温和条件下生产高度功能化纤维素的方法。如果使用高温和金属盐作为纤维素活化剂，能够进一步增强研磨过程中的氧化效果。2011年Sirviö等[15]采用高碘酸钠在高于室温的温度下氧化桦树纤维素成为二醛纤维素，该方法制备的二醛纤维素中醛基的含量高于室温下制备的二醛纤维素中醛基的含量。当氧化温度高于75℃，氧化时间大于2h，高碘酸钠的分解仅仅影响醛基的收率。使用氯化锂和其他金属氯化物可以减小纤维素分子间和分子内部的氢键，高碘酸钠的氧化效率能够进一步提高。在氧化过程中，高温下延长反应时间，氯化锂也会催化不受欢迎的高碘酸钠的分解。另外，长的反应时间还会导致二醛纤维素收率的降低。这种方法使得高碘酸钠氧化更有效和环境友好。2011年Li等[16]采用高碘酸钠在酸性条件下氧化羧甲基纤维素成为其二醛衍生物，研究了pH值、温度、反应时间和高碘酸钠用量对反应的影响。结果表明，醛基浓度和产物的收率主要受高碘酸钠与羧甲基纤维素的化学计量比、水溶液的pH值影响。最佳的氧化条件为：反应温度35℃，pH=3.0，反应时间4h，高碘酸钠与羧甲基纤维素的化学计量比为1：1。如果增加高碘酸钠用量或降低pH值(小于3)，会导致高的醛基含量和低的产物收率。2014年吴晓杰等[17]采用高碘酸钠选择性氧化纤维素制备二醛基纤维素。结果表明，最佳工艺条件为反应温度为 35 ℃ ，高碘酸钠与纤维素的摩尔比为 2：1，pH = 2。对氧化影响最大的是温度，最小的是氧化剂浓度，而pH 值的影响居中。

2.2.2伯羟基的选择性氧化

纤维素6位的伯羟基可以被氧化为羧基，其常常采用的氧化剂为稳定的氮氧自由基和非稳定的氮氧自由基，也有部分采用氧化氮和亚硝酸钠 、 硝酸钠磷酸溶液的氧化体系。

(1)氧化氮系列氧化体系

1942年Yackel 等[18]发现纤维素可以被二氧化氮气体氧化，而且氧化的位置是C6位的伯羟基，这种氧化方式能够非常容易地控制纤维素中羧基的含量。当氧化程度足够高时，氧化纤维素能够快速地完全溶解在稀碱溶液中。即使氧化程度非常高，纤维素仍然保持了纤维状，而不是粉末状。当氧化纤维素中羧基含量大于15%时，纤维素仍然保持纤维结构，但是纤维素收缩同时表面变硬，这归因于高含量的羧基对水的敏感性。氧化纤维素对碱性染料有非常好的亲和力，氧化纤维素对亚甲基蓝的吸附与其羧基含量成正比。2009年Camy等[19]将NO2溶解在超临界二氧化碳中氧化II型纤维素，该氧化反应发生在一个异相的液-固体系中，研究了氧化反应的动力学以及反应条件比如压力、温度、纤维素中水分。结果表明，可能存在二级反应使得氧化纤维素的强度被降低，虽然二氧化碳是优良的氧化反应溶剂，但是在该反应中对NO2的氧化活性有抑制作用。2011年吴亚东等[20]研究了在CCl4和Freon-113两种溶剂中用NO2氧化再生纤维素纤维。研究结果表明，该氧化是选择性地发生在6位的伯羟基，延长氧化时间，再生纤维素纤维中的羧基含量增加，且聚合度下降。与NO2/CCl4氧化体系相比，NO2/Freon-113氧化体系的效率较低，同时Freon-113价格昂贵，对环境不友好。用两种溶剂氧化处理24h，得到的产物的羧基含量和聚合度能够满足可吸收止血材料的要求。

(2)亚硝酸钠 、 硝酸钠磷酸溶液的均相氧化体系

2009年王丽等[21]采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系将天然纤维素氧化，制备得到氧化纤维素。结果表明，HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系可以选择性地氧化6位的伯羟基为羧基，羧基含量为18.46%的氧化纤维素能够在90秒止血，在新西兰实验兔体内9天可降解和吸收，该氧化纤维素可用于外科手术。2014年许云辉等[22]采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系选择性氧化棉织物得到单羧基纤维素，然后与壳聚糖反应制备得到壳聚糖接枝改性的单羧基棉织物。研究发现，该氧化体系选择性氧化棉纤维中C6位伯羟基，将其氧化为羧基。壳聚糖接枝改性的单羧基棉织物中壳聚糖的最大接枝量为5.52%。2014年金紫薇等[23]先以NaOH润胀微晶纤维素，再采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系氧化。结果表明，反应96h后，产物中羧基含量为20%，聚合度明显降低，说明氧化过程中氧化剂由纤维素无定形区进入结晶区，使糖苷键断裂,分子量下降。

(3)TEMPO 系列氧化体系

使用2, 2, 6,6 -四甲基哌啶 氧化物自由基 (TEMPO)氧化纤维素在1994 年首次被De Nooy 等[24]报道，后来成为了选择性氧化纤维素研究最热的氧化体系。该氧化具有高效、高选择性、高收率、高速率、降解少的特点。TEMPO的氧化实际上是亚硝鎓离子起氧化作用(图3 C)，它是TEMPO(图3 B)被氧化后的产物。氧化TEMPO的氧化剂为次卤酸根，如次溴酸根，其是溴化物与次氯酸钠反应得到的。亚硝鎓离子氧化纤维素中的伯羟基后，自身被还原为N-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(图 3 A)。从图3可知，每消耗2 mol 亚硝鎓离子生成1 mol羧酸，同时需要消耗2 mol 次卤酸盐氧化N-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，使其转变为亚硝鎓离子。反应过程中还必须调节溶液的pH 值，使其呈碱性(一般为10.5)[25]。

图3　TEMPO 体系的氧化机理

2003年孙宾等[26]采用TEMPO/NaClO /NaBr为代表的亚硝酰自由基氧化体系氧化再生纤维素纤维。红外光谱和核磁共振波普表明，该氧化体系能完全选择性氧化再生纤维素C6位的伯羟基，而不氧化C2和C3位的仲羟基。随着氧化时间的增加，氧化再生纤维素中羧基含量增加，纤维表面出现孔洞和裂纹，刻蚀程度增加，导致氧化再生纤维素及其钠盐纤维的强力和延伸率均呈下降趋势。2011年戴路等[27]研究了TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系氧化棉纤维的动力学。研究结果表明，该氧化体系对棉纤维的氧化可用无定形区和结晶区的动力学来描述，在实验的用量范围内，氧化反应速率与 TEMPO的浓度成正比；NaBr浓度小于 1. 0 mmol/g时，氧化反应速率与NaBr 用量成正比，超过1. 0 mmol/g时，氧化反应速率基本不变；温度对氧化反应速率常数的影响能够用阿伦尼乌斯方程来描述。2011年Rattaz等[28]使用4-乙酰氨基-TEMPO、NaClO和NaBr作为共氧化剂氧化木浆，羧基的含量可以达到大约30%，与无空化效应的参照相比，空化效应下的氧化对纤维素聚合度无任何负面影响。从本文可以得到纳米纤维素的收率和氧化木浆羧基含量间的相互关系，单个的纳米纤维素宽3nm～4nm，长几个微米。 2011年杨建校等[29]采用TEMPO /NaClO/NaBr 氧化体系氧化漂白针叶木浆制备得到氧化纤维素纳米纤维。研究结果表明，最佳氧化工艺条件为：1 g纤维原料，反应温度0～5℃，溶液pH=10，NaClO 3.0 mL，TEMPO 0.016 g，NaBr 0.100 g。氧化纤维素纳米纤维中羧基质量摩尔浓度达0.67 mmol·g-1。2012年王凯等[30]采用TEMPO/NaClO/NaClO2氧化体系对溶解级木浆进行氧化，使得纤维素C-6羟基转变为羧基，再乙酰化处理得到C-6位含羧基的氧化纤维素醋酸酯。研究结果表明，氧化纤维素醋酸酯中C-6羧基取代度为0.15，乙酰基取代度为2.72，且可以实现C-6羟基的选择性氧化和可控氧化，得到的产物晶型由I型转变成II型。2012年徐媚等[31]研究了TEMPO/NaClO /NaBr氧化体系在碳酸钠-碳酸氢钠和硼砂-氢氧化钠两种缓冲溶液中对针叶木浆的氧化。研究结果表明，这两种缓冲溶液均适用于该氧化体系对针叶木浆的氧化，且导致氧化纤维素的羧基含量比传统方法提高了20%～25%。2014年高欣等[32]研究了在4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-AcNH-TEMPO)/ NaClO/NaClO2氧化体系中，超声波对其选择性氧化纤维素的影响。结果表明，超声强度和超声时间对反应影响较大，生成的产物有水溶性和不溶性氧化纤维素两种。2015年项秀东等[33]将竹浆纤维素用微波辐射法和中性TEMPO氧化处理，然后用超声波机械处理制备微纤化纤维素。结果表明，氧化反应仅仅发生在纤维素结晶区的表面或无定型区，氧化后在纤维素中引入了羧基。与碱性氧化相比，该氧化对纤维素聚合度的破坏小，纤维降解程度低，基本可以保持纤维素原有的长度，超声波处理后微纤化纤维素的收率高达85.7%。

(4)NHPI系列氧化体系

在众多的纤维素选择性氧化催化剂中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)是另外一个有出色催化能力的物质。NHPI可以与催化剂(一般为蒽醌、四乙酸铅、硝酸铈铵)反应生成N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)，再由PINO氧化纤维素，PINO被还原为NHPI。在少量NaClO 和 NaBr 存在下，PINO能够选择性地氧化纤维素6位的伯羟基，且反应条件温和。随后类似于NHPI的非稳定氮氧自由基先后被发现，比如N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺(NHTPPI)、紫脲酸(VA)、N-羟基苯并三唑(HBT)等，它们均可选择性地氧化纤维素6位的伯羟基[34]。具体的反应机理如图4所示。

图4　NHPI体系的氧化机理

2009年Coseri等[34]采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、次氯酸钠、溴化钠为氧化体系，四乙酸铅、硝酸铈铵或蒽醌为催化剂，在室温和短的氧化时间内可以得到不同羧基含量的、生物相容性的、可吸收的氧化粘胶纤维。结果表明，在含金属或不含金属的体系中均可产生非持久的邻苯二甲酰亚胺- N-氧自由基，其是氧化粘胶纤维强有力的试剂。与已有报道相比，该反应可以在温和的反应条件和短的反应时间下高选择性地将6位羟基氧化为羧基。一般来说，延长反应时间或增加次氯酸钠稀溶液的量，均可以提高羧基的含量。采用蒽醌为催化剂， NHPI氧化粘胶纤维可以获得最佳的氧化，产生的负电荷官能团最多。与已有报道相比，NHPI具有高的氧化选择性，可以减少次氯酸钠溶液的使用量。由于亲水羧基的产生，同粘胶纤维相比，氧化粘胶纤维的保水率提高了30%。2010年Biliuta等[35]采用含NO-基团的活泼自由基在室温和碱性(pH=10)条件下氧化纤维素。氮氧自由基是由含羟基的前体1-羟基苯并三唑、5-羟亚氨基巴比土酸或N-羟基-3 ,4 ,5 ,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺在次氯酸钠和溴化钠的溶液中原位产生，其产生源于三种途径：(1)金属催化剂(四乙酸铅)作用；(2)无金属条件下(蒽醌有机催化剂)；(3)使用365 nm紫外光辐射使- OH均裂。在三种氮氧自由基中，源于N-羟基-3 ,4 ,5 ,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺的活性最大，而源于5-羟亚氨基巴比土酸的活性最小。实验结果表明，纤维素中6位的伯羟基发生了氧化反应。相对于未氧化的样品，由于亲水性羧基的产生，氧化纤维素的保水率提高了35%。2011年Biliuta等[36]采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，氧气为氧化剂，温和地氧化粘胶和莫代尔纤维素纤维。在室温和中性条件下温和地氧化伯羟基为羧基，在氧化过程中，原始材料的聚合度和分子量基本得以保留，仅仅有少许减小。

3　选择性氧化纤维素的应用

3.1医用材料

慢性肾功能衰竭是一种严重威胁人类生命健康的疾病，现在国内外主要采用肾脏移植、腹膜透析或血液透析，也有采用口服吸附剂将患者体内毒素吸附，然后与大便一起排出体外。目前采用的活性炭、包醛氧淀粉吸附能力小，且有副作用，而氧化纤维素具有高吸附能力、副作用小的特点，引起了研究者的关注。2002年冯亚青等[8]用高碘酸钠氧化纤维素和碱处理后的纤维素制备二醛纤维素。采用高碘酸钠氧化纤维素，其醛基质量分数最大为68.20%。采用高碘酸钠氧化碱处理后的纤维素，其醛基质量分数更大。当NaOH 溶液浓度为14%时，其处理的纤维素氧化后醛基质量分数达到了84.3%。不同醛基含量氧化纤维素对尿素氮的吸附性能研究表明，当醛基含量为50%时，吸附性能最高。2007年王献玲[37]采用单因素实验研究高碘酸钠对纤维素的氧化，并在模拟人体生理环境条件下研究了氧化纤维素对尿素的吸附性能。结果表明：当高碘酸钠与氧化纤维素的质量比为2.4，反应温度35℃，反应时间为3.5h，反应介质的pH为2，此时氧化纤维素的醛基含量为92.95%，得率为5.67%。而氧化纤维素对尿素的吸附结果表明，对尿素的吸附量并不完全与氧化纤维素中醛基的含量成正比，醛基含量为91.74%的氧化纤维素每克可吸附59.23克尿素，吸附量最高；其吸附量是包醛氧淀粉尿素吸附容量的10倍，是包醛酶淀粉吸附容量的4倍。作者还以氧化纤维素和3,5-二硝基苯甲酰氯为原料，在吡啶溶剂中，制备得到3,5-二硝基苯甲酸氧化纤维素酯的复合靶向口服吸附剂。其可以对尿素、肌酐等多种毒素进行靶向吸附，再经消化道排出体外，将慢性肾衰患者体内的毒素清除。由于氧化纤维素上醛基对胃粘膜存在刺激作用，作者将3,5-二硝基苯甲酸氧化纤维素酯与海藻酸钠和氯化钙制成海藻酸钙微球。该微球具有pH值敏感性，在胃的酸性环境中不溶胀，而在肠的偏碱性环境中溶胀，使得3,5-二硝基苯甲酸氧化纤维素酯更有可能实现应用。

高胆红素血症对人体的神经系统有严重的毒性作用，还可引起细胞死亡而加重肝脏负担，使其他物质代谢受到影响，引发糖耐量异常、高脂血症、糖尿病和急性肾功能衰竭等。目前一般采用吸附剂法净化重症患者和急性患者的血液，而吸附剂法分为口服吸附剂法和血液灌流法，其中血液灌流法对治疗重度高胆红素血症具有明显的效果。2012年都馨遥[38]用氯化亚砜处理微晶纤维素，使其6位的羟基被氯取代，制备得到氯化纤维素；接着分别与二乙烯三胺基(DETA)、三乙烯四胺(TETA)和己二胺(HDA)反应制备得到三种多胺基纤维素；再用高碘酸钠氧化三种多胺基纤维素得到2位和3位为醛基的三种多胺基氧化纤维素(DETA-DAC、TETA-DAC和HDA-DAC)。模拟人体环境测定三种多胺基氧化纤维素对胆红素的吸附性能，结果表明三种吸附剂中HDA-DAC对胆红素的吸附性能最好。另外，他采用静态吸附法分别测定了TETA-DAC和HDA-DAC对金属离子的吸附性能，并考察了吸附剂用量和吸附温度对吸附效果的影响。发现TETA-DAC和HDA-DAC分别在5h和3h后达到吸附平衡，说明吸附过程比较迅速。增大吸附剂的浓度，二者对Pb2+的吸附量降低，而升高吸附反应温度则有利于Pb2+的吸附。

纤维素氧化后，可以制成医用纱布、绷带等，用于外科手术治疗或枪伤。2014年Nikolic等[39]用高碘酸钠氧化粘胶纱线，制备得到含醛基的粘胶纱线，再通过牛血清白蛋白在其上固定牛胰岛素。在4℃和25℃储存60天后，固定在粘胶纱线上的牛胰岛素的活性仍然分别保留了97.3%和83.8%，其依然被固定在粘胶纱线上。这种材料能够被用作生物医用纺织材料，比如纱布、绷带，最好是用于枪伤处理。2013年王凯[40]采用TEMPO /NaClO/NaClO2氧化体系氧化纤维素，然后再与冰醋酸反应制备得到氧化纤维素醋酸酯，测试了其作为多孔支架的性能。结果表明，随着氧化纤维素醋酸酯中乙酰基的增加，其薄膜的杨氏模量值下降；制备得到的薄膜表面粗糙，高度差大约35nm；由氧化纤维素醋酸酯制备的多孔材料，使用乙醇置换后，在-6℃下干燥后仍保持立体结构，但是纤维素醋酸酯制备的却不可以成型；该氧化纤维素醋酸酯三维多孔材料的孔径分布与浇铸颗粒有着直接的关系，其孔径能够通过改变 NaCl 颗粒的粒径而灵活控制。

3.2废水处理材料

现代社会，随着工农业的快速发展和人类生活水平的提高，各种工业废水、农业废水和生活废水急剧增多，废水中的物质种类繁多，包含重金属离子、染料、农药、化肥等。鉴于废水成分的复杂性，废水处理日益严峻，以往简单的沉降法已经无法满足废水的处理，当代主要是采用物理、化学和生物的方法对废水进行处理，以减少污染，使水资源可以重复利用。纤维素经过改性、交联、接枝和氧化等方法处理后，可以形成阳离子、阴离子和两性离子吸附剂，可以很好的除去废水中的污染物。1984年Maekawa等[41]采用高碘酸钠氧化纤维素制备得到二醛纤维素，二醛纤维素接着继续用亚氯酸钠氧化。2位和3位醛基100%被氧化为羧基的纤维素能够完全溶解于水中，而70%被氧化为羧基的纤维素却完全不溶于水中，探讨了后者对重金属离子的吸附能力。发现它对Ni2+和Cu2+的吸附能力分别为184 mg/g和236 mg/g。1990年Maekawa等[42]采用高碘酸钠氧化纤维素制备得到二醛纤维素，接着被亚氯酸钠氧化，制备得到二羧酸纤维素，再与甲醇反应制备得到二羧酸纤维素甲酯，最后与羟胺反应制备得到纤维素异羟肟酸。结果表明，纤维素异羟肟酸非常容易与各种金属离子形成金属络合物，其对一些特定的金属离子如Fe3+和Cu2+有优先的吸附能力。2005年Saito等[43]采用TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化纤维素，在纤维素I型微晶上和无定形区产生大量的羧基和醛基官能团，同时纤维素I型微晶和原始的形貌没有发生任何变化。在金属离子交换实验中，将氧化纤维素浸入不同金属离子的溶液中测试其对金属离子的交换能力，发现其对金属离子的交换能力大于羧甲基纤维素的。尤其是Pb2、Ca2+和A g+，它们与氧化纤维素中的羧基摩尔比为1:1。氧化纤维素对不同离子具有选择性吸附，其选择性顺序如下：Pb2+> La3+>Al3+>Cu2+>Ba2+>Ni2+>Co2+>Cd2+, Sr2+, Mn2+, Ca2+>Mg2+。2006年Nada等[44]采用蔗渣纤维为原料，首先用环氧氯丙烷交联蔗渣纤维，然后用高碘酸钠氧化交联后的蔗渣纤维得到2，3位为醛基的蔗渣纤维，继续用亚氯酸钠该二醛纤维得到2，3位为羧基的蔗渣纤维。该氧化蔗渣纤维对废水中的Cu2+、Ni2+、Cr3+和Fe3+都有吸附能力，同等条件下其对Cr3+的吸附能力最强，对Ni2+的吸附能力最差。2013年曹龙天等[45]将棉纤维用高碘酸钠处理，制备得到二醛纤维素，研究了其最佳氧化工艺，并测试了二醛纤维素对重金属离子的吸附能力。结果表明，二醛纤维素对Cu2+、Cr6+和Zn2+具有良好的吸附作用，去吸附能力的顺序为Cu2+> Zn2+> Cr6+。

3.3载体材料

纤维素可以用作载体，在纤维素中连接金属离子、药物、基因、活性基团或其他物质，可以制备得到不同的功能性材料。1990年Maekawa等[42]采用高碘酸钠氧化纤维素制备得到二醛纤维素，接着被亚氯酸钠氧化，制备得到二羧酸纤维素，再与甲醇反应制备得到二羧酸纤维素甲酯，最后与羟胺反应制备得到纤维素异羟肟酸。结果表明，纤维素异羟肟酸能够与金属离子如Co2+和Cu2+结合形成络合物，从而作为它们的载体，用于过氧化氢的催化分解。2006年王凤川[46]采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系氧化再生纤维素纤维，制备得到6位含有单羧基的纤维素氧化物。接着将单羧基的纤维素氧化物、海藻酸钠和羧甲基纤维素用硫酸铜处理，制备得到载铜离子纤维素基纳米粒子，测试了它们的抗菌性能。2007年厉成宣等[47]将棉织物用高碘酸钠氧化，然后作为载体固定过氧化氢酶。研究发现，与游离酶的最适催化温度相比，固定化酶的最适催化温度提高了约10℃，使得酶的适用温度范围变宽；与游离酶相比，固定化酶的最适宜pH值与游离酶的相同，均为7.0，在酸性范围内，固定化酶的稳定性较差，在弱碱性条件下，固定化酶的稳定性较好。2011年郭庆启等[48]依次采用环氧氯丙烷和高碘酸钠处理纤维素，制备得到二醛氧化纤维素。用氧化纤维素为载体固定化β-半乳糖苷酶。研究发现，经过固定化后，β-半乳糖苷酶的最适反应温度升高，热稳定性和耐酸碱性增强，与底物的亲和力增加。

3.4分离提纯材料

2001年Kim等[49]采用高碘酸钠和亚氯酸钠氧化纤维素凝胶，生成空间对称的成对羧基即二羧基纤维素，通过控制氧化的程度使得羧基官能团被引入到了球形纤维素凝胶上，研究其在pH=2.5～5.5之间对不同胺类的离子交换活性。结果表明，酸解离常数低于2.7的芳香族胺类与二羧基纤维素之间没有离子交换，当酸解离常数大于3.3时，不论是芳香族胺类，还是脂肪族胺类，均与二羧基纤维素凝胶之间有强的相互作用，作用的强弱与纤维素中引入的羧基含量有关，但是它们与流动相的pH之间不存在规则的对应关系，仅仅在pH=4的左右有最大的滞留因子，然而传统的二羧基纤维素凝胶在pH大于4时，存在几乎统一的滞留因子。二羧基纤维素凝胶在pH=4时的滞留因子是含有相同羧基的传统二羧基纤维素凝胶的4～5倍。

3.5纺织材料

2008年张峰等[50,51]采用高碘酸钠对棉纤维进行选择性氧化制得氧化棉纤维，然后用水溶性端氨基超支化合物(HPB-NH2)与氧化棉纤维反应制得HPB-NH2接枝氧化棉纤维。结果表明，HPB-NH2中的氨基与氧化棉纤维中的醛基发生了反应。采用5种活性染料对对改性后的氧化棉纤维进行染色试验并测试其染色性能，结果表明，HPB-NH2接枝氧化棉纤维无盐染色性能优异，得色量显著提高，耐摩擦色牢度、耐洗色牢度以及匀染性能都令人满意。2008年赵兵等[52]研究了高碘酸钠对亚麻的氧化，接着与HPB-NH2反应，制备得到HPB-NH2接枝氧化亚麻织物。改性后的亚麻织物采用7种活性染料无盐染色，发现染色工艺可显著提高K/S 值，且匀染性与常规染色相当。除了上述改性处理外，陈宇岳课题组还以棉纤维、苎麻纤维、稻秸秆纤维等为原料，氧化后接枝其他物质，可赋予棉纤维生理和生物活性，同时改善棉纤维的抗皱性能、吸水性能和抗紫外性能[53]。2011年彭勇刚等[54]首先用高碘酸钠选择性氧化棉织物，接着与壳聚糖反应，制备得到壳聚糖接枝氧化棉织物。结果表明，随着高碘酸钠浓度的增大，氧化棉织物中醛基增多，接枝的壳聚糖增多，染色后，织物的K/S值增大，但是棉织物断裂强力逐渐降低。当高碘酸钠浓度达到10mmol/L时，织物严重破损，无法进行染色。2014年许云辉等[55]采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系选择性氧化棉织物得到单羧基纤维素，然后与壳聚糖反应制备得到壳聚糖接枝改性的单羧基棉织物。研究发现，壳聚糖在棉织物表面形成了一层薄膜，接枝后棉织物的结晶度有一定程度的下降，同时其断裂强力、白度及毛细效应都略有下降，但是其折皱回复角明显提高。

3.6其他功能材料

氧化纤维素纤维还可以被用作荧光材料、填充材料、增强复合材料等。1998年叶君等[56]以精制棉纤维为原料，用高碘酸氧化为二醛纤维素，接着与邻苯二胺反应制备得到具有荧光性能的纤维素 Schiff碱—邻苯二亚胺纤维素。在溶液总浓度为 6×10-4g/mL，pH=7. 6时，研究了二醛纤维素与邻苯二胺的质量比对体系荧光性能的影响。当m(二醛纤维素)： m(邻苯二胺)< 2 ：1时，随其质量比的增大，体系的荧光强度增大；当m(二醛纤维素)： m(邻苯二胺)=2 ：1时，体系的荧光强度最大；当m(二醛纤维素)： m(邻苯二胺)> 2 ： 1时，随其质量比的增大，体系的荧光强度逐渐减弱。2011年Veigel等[57]制备了山毛榉木浆和细菌纤维素的纤维素纳米纤维。为了便于分离单个原纤维，用TEMPO催化氧化部分木浆使其表面羧酸化。使用高压高速搅拌器处理后的水溶性原纤分散体直接填充到脲甲醛树脂黏合剂中，发现纳米纤维的加入无不利影响，当加入2%的纳米纤维时，增韧效果可以提高45%。2013年Endo等[58]将100份的聚乙烯醇和1份TEMPO氧化纤维素纳米纤维共混，通过纺纱、拉伸和干燥制备得到复合纤维。结果表明，该复合纤维的拉伸模量达到57GPa，明显高于传统的聚乙烯醇拉伸纤维，而且该复合纤维的储存模量高于在28℃～239℃内任一温度拉伸得到的聚乙烯醇纤维的储存模量。结构分析表明，在加入少许的TEMPO氧化纤维素纳米纤维后，与单纯的聚乙烯醇纤维相比，复合纤维中的无定形区取向更明显，这说明TEMPO氧化纤维素纳米纤维可以很好地分散在聚乙烯醇中，且与聚乙烯醇纤维的无定形区之间可以形成氢键。2013年Koga等[59]将单壁碳纳米管和表面含大量羧酸钠官能团的TEMPO氧化纤维素纳米纤维混合制备得到超高强度的、透明的、导电的和可打印的复合物，发现表面阴离子化的氧化纤维素纳米纤维能够增强碳纳米管在水分散介质和干燥复合薄膜中的分散性。

4　氧化纤维素的研究发展趋势

随着化石燃料的日益枯竭，以及人类对环境要求的提高，未来绿色、环保的材料会越来越受到重视。纤维素纤维及其氧化物，由于具有来源广泛、种类多、可降解、生物相容性好等特点，正受到各国科研人员所关注。高碘酸钠是将纤维素氧化为二醛纤维素最为有效的试剂，其紧接着可以被氧化为二羧基纤维素。通过使用金属氯化物打断纤维素分子的氢键，或使用咪唑基溶剂，可以提高反应物的溶解性，从而提高反应的效率。在溴化钠和次氯酸钠存在的条件下，稳定和非稳定的氮氧自由基是纤维素伯羟基选择性氧化为羧基最有效的试剂，该反应机理认为是亚硝鎓离子起选择性氧化作用，氧化的效果实际上决定于单电子氧化物和亚硝鎓离子电对的氧化还原电位，PINO的氧化还原电位是 1.09 V/NHE，而TEMPO的氧化还原电位为 0.69 V/NVE，所以就纤维素的氧化效果而言，PINO的效率要高于TEMPO的[60]。另外，TEMPO氧化体系虽然反应温和，其他原料价格低廉，反应污染小，但是TEMPO价格昂贵，同时需要大量的溴化钠来调节氧化反应。NHPI氧化体系不溶解于水中，需要额外的试剂形成活泼的PINO。

目前，国内外的学者主要研究了纤维素选择性氧化的机理和工艺，也展开了大量的应用研究，但是基本限于实验室研究，而且很多的选择性氧化机理尚不明确。同时，目前的氧化方法还是会导致部分纤维素纤维的降解，使其机械性能下降。未来应该寻找氧化能力更好、选择性更高的试剂，同时研究合适的工艺条件尽可能抑制或基本抑制纤维素纤维的降解，开展不同氧化体系的机理研究，争取尽早实现理论与实际相结合，制备出更多选择性更好的氧化纤维素，进一步拓宽纤维素材料的功能性和应用。

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1008-5580(2016)03-0125-11

2016-04-08

广西自然科学基金资助项目(2014GXNSFAA118339)，柳南区科学研究与技术开发计划资助项目,鹿寨县科技计划项目(2015006)

乐志文(1974-)，男，硕士，讲师，研究方向：功能材料和有机合成。

凌新龙(1978-)，男，博士，副教授，硕士生导师。

TS102

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