湿法磷酸净化生产工业磷酸一铵研究

陈德清，王娜，张敏，神兴明，刘鹏

（1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沭276700；2.金正大诺泰尔化学有限公司；3.国家缓控释肥工程技术研究中心）

湿法磷酸净化生产工业磷酸一铵研究

陈德清1，2，王娜1，3，张敏1，3，神兴明1，刘鹏1，2

（1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沭276700；
2.金正大诺泰尔化学有限公司；3.国家缓控释肥工程技术研究中心）

通过对湿法磷酸净化处理制备出工业磷酸一铵，得出了生产工业磷酸一铵的工艺路线和工艺条件。在生产出工业磷酸一铵产品的同时生产副产品农用磷酸一铵。湿法磷酸经过陈化、脱硫、脱氟、中和、分离，得到磷酸一铵清液，再浓缩、结晶、分离和干燥得到工业磷酸一铵晶体，再把中和液过滤的渣子和析晶液混合浓缩得到粗品磷酸一铵。此法工艺简单，制备的工业磷酸一铵符合HG/T 4133—2010《工业磷酸二氢铵》中规定的Ⅱ类以上产品要求，制得的产品具有纯度高、杂质少的优点，具有较好的社会和经济效益。

湿法磷酸；磷酸净化；工业级磷酸一铵

随着国内外精细磷化工业的快速发展，市场对工业磷酸一铵的需求与日俱增。贫磷矿的开发利用一直是磷化工生产中的重要课题［1］。湿法磷酸生产是处理磷矿石的有效方法，与湿法磷酸相比，热法磷酸需要消耗大量能源。随着能源日益紧张，低能耗的湿法磷酸净化技术又重新发展起来。金正大生态工程集团股份有限公司开始了湿法磷酸生产工业磷酸一铵的研发工作。笔者研究的方法操作简单、稳定性好、产品的磷收率高，但由于湿法磷酸中所含杂质较多，不同批次磷酸存在品质差别，导致了产品指标的不稳定。针对这种不稳定性笔者采取了磷酸陈化、脱硫、脱氟、中和及加入络合剂等措施，降低其不稳定性，制得合格的产品。同时可根据磷酸的不同适当地调整方案来制得合格的产品。在后续的研究过程中可对原料的净化进行技术研究，来减少微量元素带来的影响以制得更高纯度的产品。通过大量的研究试验，在实验室获得了可与热法磷酸媲美的工业级磷酸一铵，并已经在金正大云南中正公司投入生产。以湿法磷酸代替热法磷酸生产工业级磷酸一铵，将对提升传统磷铵装置的技术含量、加大湿法磷酸深加工力度、提高经济效益有重要意义。

1　实验

1.1原料、药品及仪器

1.1.1原料和药品

湿法磷酸（金正大云南中正公司浮选磷酸）：指标见表1；磷矿粉（云南昆明滇池矿系的磷矿粉）：指标见表1；喹钼柠酮试剂；硝酸溶液（1+1）；氢氧化钠溶液：400 g/L；氢氧化钠标准滴定溶液：0.5mol/L；硫酸标准滴定溶液：0.5mol/L；氢氧化钠标准滴定溶液：0.1mol/L；硫酸标准滴定溶液：0.1mol/L；甲基红-亚甲基蓝指示剂；溴甲酚绿指示剂；碳酸钠，工业级；络合剂，工业级；氨气，工业级；二级去离子水。

1.1.2仪器

天平、烘箱、恒温水浴锅、三口烧瓶、烧杯、真空抽滤泵、G4坩埚、酸碱滴定管、蒸氮装置、电热炉、pH计等。

1.2实验原理

湿法磷酸经过陈化、脱硫、脱氟、中和、分离，得到磷酸一铵清液，再浓缩、结晶、分离和干燥得到工业磷酸一铵晶体，再把中和液过滤的渣子和析晶液混合浓缩得到粗品磷酸一铵。

1.3湿法磷酸净化

1.3.1湿法磷酸陈化

湿法磷酸生产出来时除含有固体杂质外，其中的许多溶解性杂质由于在贮存条件下处于过饱和状态，因此会有沉淀慢慢析出。陈化-澄清净化方法就是控制一定的温度和搅拌条件，促进沉淀析出，并形成易于分离的晶体，再通过自然澄清，除去湿法磷酸中固体杂质的方法。这种方法简便易行但只能使湿法磷酸得到初步净化。

1.3.2磷酸脱硫

取湿法磷酸，加入磷矿粉，按Ca2+与SO42-物质的量比约为（1.20～1.50）∶1，在50～80℃水浴中反应1～2h进行脱硫，脱硫后分离。脱硫后磷酸指标见表1。

表1　磷矿粉、湿法磷酸、脱硫磷酸、脱氟磷酸各项指标%

1.3.3磷酸脱氟

取脱硫磷酸，加入碳酸钠，按Na+与F-物质的量比为（1.00～1.30）∶1，在40～60℃水浴中反应1～2 h进行脱氟，后再陈化1～2 h。脱氟后磷酸指标见表1。磷酸用碳酸钠脱氟生成副产品氟硅酸钠，经过水洗后能生产出工业氟硅酸钠［2］。

1.3.4磷酸中和、浓缩和结晶

取脱氟磷酸用氨气中和至pH为3.80～4.20，继续反应0.5 h后趁热过滤得到磷酸一铵溶液。在磷酸一铵溶液中加入其质量0.2%～0.5%的络合剂，浓缩至磷酸一铵中P2O5质量分数为36%～38%，搅拌、降温、结晶，得到工业级磷酸一铵。然后再将洗涤氟硅酸钠的洗水、中和得到的胶体以及浓缩结晶得到的结晶滤液混合后浓缩得到农用磷酸一铵。

分别做1#、2#、3#中和，得到磷酸一铵溶液指标见表2，得到工业级磷酸一铵指标见表3，农用磷酸一铵指标见表4。

表2　磷酸一铵溶液指标%

表3　工业磷酸一铵指标%

表4　农用磷酸一铵指标%

2　结果与讨论

2.1湿法磷酸脱硫

1）加入氢氧化钙或钡盐，以除去硫酸盐，同时会生成少量的氟硅酸钙或氟硅酸钡，使氟沉淀下来［3］。期间可能发生的化学反应如下：

虽然用磷矿对硫酸根去除率稍低些，但是综合成本比氢氧化钙低，因此选择磷矿粉为沉淀剂。

2.2湿法磷酸脱氟

湿法磷酸用碱金属盐脱氟剂目前主要有氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化钾、硫酸钾等几种。钠盐和钾盐的脱氟均是利用它们能与湿法磷酸中的氟形成溶解度低的氟硅酸盐，使氟从磷酸溶液中沉积分离出来而达到目的的。与钾盐相比，钠盐便宜易得，可降低脱氟成本，又考虑到引入元素会影响后面磷酸一铵析晶，最后选定碳酸钠为脱氟剂。

2.3湿法磷酸中和

用氨中和磷酸，中和度为1［4］，得到磷酸一铵料浆。反应方程式为：

以湿法磷酸生产工业级磷酸一铵的难点在于如何有效地除去磷酸中杂质。湿法磷酸中含有大量杂质，如Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+、SO42-和F-等，其杂质含量取决于磷矿原料成分和加工流程，在中和过程中的不同pH下，会生成各种化合物，如（Fe，Al）3NH4H8（PO4）6·6H2O、（Fe，Al）Mg（NH4）2（HPO4）2F3、（Fe，Al）NH4（HPO4）2· 0.5H2O、CaHPO4、（NH4）2SiF6、SiO2·n H2O等。这些复合物有的是可溶性的，有的是不溶性的，从而降低磷酸一铵中的水溶性P2O5和有效P2O5含量，同时影响中和料浆的黏度，对中和反应料浆的流动性和液固分离不利。湿法磷酸在不同pH下达到平衡后，氨化料浆中各组分析出率与pH的关系见图1。

图1　湿法磷酸中和料浆中杂质析出率与p H的关系图

2.4磷酸一铵结晶

湿法磷酸制工业级磷酸一铵所得成品容易含水不溶物而不稳定。经过大量实验研究出，在析晶过程中加入络合剂不但消除了水不溶物的影响还能使结晶的晶核长大，在工业化生产中晶体不易碎还能提高磷酸一铵的养分。这样既能得到低水不溶物的磷酸一铵又能使晶体长大。工业常用络合剂为EDTA、EDTA二钠、柠檬酸、柠檬酸钠等。图2是工业磷酸一铵不加络合剂和加络合剂晶体粒度的区别，它们都是在显微镜下放大10倍。

图2　晶体T EM照片

结晶过程中，溶液浓度的高低和溶液中SO42-对结晶有比较大的影响。溶液浓度偏高，析出晶体细碎，水不溶物高，磷铵析出率高，成品纯度偏低；溶液浓度偏低、晶体为长针状，物料疏松，晶体磷铵析出率低。同时，磷酸脱硫的程度直接影响到成品的质量，SO42-脱除率低，带入磷酸一铵中的SO42-含量随之升高，晶体就长得细小。蒸发结晶过程中，磷酸一铵溶液w（P2O5）为36%～38%，析出晶体较好。

降温结晶时要慢速搅拌磷酸一铵，有搅拌装置能促成晶核的生成，且防止溶液中的一些杂质在静置时附着在晶核上妨碍晶体长大。故工业生产中要慢搅促进晶体长大。

降温结晶时降温速度不要过快，以防影响晶体长大。析晶温度过高析出晶体细碎，磷酸一铵结晶析出率低；析晶温度过低析出晶体细碎，磷酸一铵结晶析出率高。经研究，温度在25～40℃析晶晶体最好。

3　结论

本发明工艺简单，生产的水溶性磷酸一铵符合HG/T 4133—2010中规定的Ⅱ类以上产品要求，制得的产品具有纯度高、杂质少的优点。而且，生产过程无废渣和废液排放、原料利用度高、环保，具有较好的社会和经济效益。

［1］刘代俊，蒋绍志，罗洪波，等.中国磷矿资源贫化危机与挑战［J］.无机盐工业，2005，37（5）：1-4.

［2］GB/T 23936—2009工业氟硅酸钠［S］.

［3］杨建中，李志祥.湿法磷酸的净化技术［J］.磷肥与复肥，2004，19（6）：13-17.

［4］王娜.磷酸一铵生产中料浆中和度的测定［J］.广东化工，2014，41（21）：203.

研究，已发表3篇论文。

联系方式：wangna102656@163.com

Study on preparation of industrial grade MAPby WPA

Chen Deqing1，2，Wang Na1，3，Zhang Min1，3，Shen Xingming1，Liu Peng1

（1.Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linshu 276700，China；2.Kingenta Norsterra ChemicalCo.，Ltd.；3.National Engineering Technology Research Center For SCR）

The industrial monoammonium phosphate（（MAP）could be prepared through wet process phosphoric acid purification ，aswell the process route and conditions for the production were obtained.In the production of industrial products，the agricultural monoammonium phosphate was also by-produced.After wet phosphoric acid aging，desulfurization，defluorination ，neutralization，and separation，MAP supernatant liquor was obtained.Then through concentration，crystallization，separation ，and drying，the industrial monoammonium phosphate crystals were got.Finally，the crude MAP was obtained through mixing the filtered slag ofneutralization liquor with the crystallization liquid.The prepared industrial MAP was in line with the above requirements of Class IIproductquality of Industrial Ammonium Dihydrogen Phosphate Standard，HG/T 4133—2010. This method had advantages of simple process，high quality，and low impurity，which could get better social and economic benefits.

wet process phosphoric acid（WPA）；phosphoric acid purification；industrial grade monoammonium phosphate （MAP）

TQ126.35

A

1006-4990（2016）01-0038-03

2015-07-15

陈德清（1975—），男，工程师，主要从事新型肥料方面的