伊宁市降水化学成分及来源分析

钟玉婷，刘新春，何　清，范子昂，韩　茜，屈　涛

伊宁市降水化学成分及来源分析

钟玉婷1，2，刘新春1，2，何清1，2，范子昂1，2，韩茜1，2，屈涛3

（1.中国气象局乌鲁木齐沙漠气象研究所，新疆乌鲁木齐830002；2.中国气象局树木年轮理化研究重点实验室/新疆树木年轮生态重点实验室，新疆乌鲁木齐830002；3.米东区气象局，新疆乌鲁木齐831499）

降水是大气中主要和次要污染物的重要收集器，是大气中颗粒物和气态污染物最好的清除剂。本文利用离子色谱分析了2011年伊宁市90个降水样品，结果表明，该区降水pH月均值在5.27~7.1之间，年均值为6.26，电导率变化范围为34.64~63 μs·cm-1，年均值为45.7 μs·cm-1。降水中主要离子浓度排序为Ca2+是最主要的阳离子，年均值为421.76 μeq·L-1，SO24-是最主要的阴离子，年均值为149.09 μeq·L-1，表明伊宁降水中的致酸物质主要是硫酸盐。总离子浓度季节变化特征表现为春夏季高，秋冬季低，总离子浓度明显低于乌鲁木齐和沈阳，与北京类似，远高于杭州、广州，表明伊宁降水污染比北方城市轻，但是陆源贡献远大于南方城市。FA平均值为0.003，表明99.7%的降水酸度被碱性成分中和，NF计算结果表明Ca2+的中和能力最强，其次是NH4+。从相关分析和因子分析来看主要受人为源的控制，Ca2+、K+主要来源于土壤和浮尘，Na+、Mg2+主要来源为土壤盐碱化、风化、干旱浮尘等自然源。

伊宁；降水；离子成分；来源

钟玉婷，刘新春，何清，等.伊宁市降水化学成分及来源分析[J].沙漠与绿洲气象，2016，10（3）：77-82.

自然界降水可视为一个与大气处于平衡状态的水溶液体系，通常认为pH值5.6是降水与大气中CO2相平衡的天然酸度，因此pH<5.6的雨水被认为是酸雨，认为其酸性增加来自人为污染[1]。降水的化学成分是非常重要的环境因子，受自然过程和人类活动的共同影响，是进入水滴的气态物质和颗粒物质共同作用的结果[2]。各组分的测定是探讨物源的有效途径，因此大气降水的化学成分能够反映大气环境特征及其污染状况[3]。然而降水的化学成分因采样点、区域和污染源不同而有差异，因此探讨不同地区降水离子组成对于理解酸雨的形成机制具有重要影响[4]。

近年来，国内对降水酸度和化学成分的研究主要集中在南方重酸雨区[5-6]，对于西北地区大气气溶胶化学成分也越来越多[7-8]，但西北地区降水的化学成分研究较少。有研究表明伊宁市降水pH值起伏变化较大，冬季pH值为四季最低，酸雨频率逐年平缓增大[9-11]。为了进一步了解伊宁市降水的主要化学成分，本文以2011年的伊宁市降水资料为研究对象，通过测定降水中的离子成分，分析了该地区降水的酸化程度、离子组成特征，探讨降水中化学成分的不同来源及影响因素，以期为解决区域大气污染防治提供相关的科学依据。

1　实验部分

1.1研究区概况

伊宁市（43°57＇22.01＂N，81°19＇49.61＂E）位于新疆西北部，伊犁河谷中部，伊犁河北岸，海拔663 m，是伊犁哈萨克自治州首府，城区内绿树成荫，绿化率达40%以上，有“塞外江南”之称。伊宁市占地面积675.5 km2，属于温带半干旱大陆性气候，四季分明，日照充足，冬季温暖，夏季凉爽，年均气温8.4℃，年降水量297 mm。

1.2采样和分析方法

采样点位于伊宁市气象局（43.95°N，81.33°E，海拔664.3 m），在该气象局的空旷区域设置一个标准雨量桶以测定降雨量，同时布设1个干净的内径约50 cm的塑料敞口大桶（离地面70 cm高），用人工手动采集雨水样品。降水样品以24 h为采样间隔，若1 d中有几次降水过程，合并为一个样品测定，采样节点为当日08:00—次日08:00为1 d。采样之前，先用自来水清洁采样桶，再用蒸馏水清洗。将采集的样品装入洗净并干燥好的100 ml聚乙烯瓶内。测pH和电导率后，先用微孔滤膜（0.45 μm）过滤，再放于4℃冰箱中冷藏，待分析。采样时间为2011年1—12月，采集降水样品共计90个。

降水样品pH值使用上海精密科学仪器有限公司PHS-3B型pH计测量；电导率用上海精密科学仪器有限公司DDS-307型电导率仪测定；水样化学测定前均使用0.45 μm的过滤膜进行过滤处理，降水中的用美国戴安ICS-3000型离子色谱仪测量。H+浓度通过pH计算获得，即：离子的月均浓度通过雨量加权平均计算获得，计算公式为

式中，Pi为次降水量，单位为mm；Ci为次降水的离子浓度，单位为μeq·L-1。

文中所有参数的平均值均为相对于降水量的加权平均值。

2　结果与讨论

2.1降水的pH值和电导率

2011年1—12月共采集90次降水样品，雨量范围为0.2~17.0 mm，降水总量为306.3 mm。降水量和pH月均值如图1所示，pH月均值在5.27~7.1之间，只有2月和3月的pH均值小于5.6，表明伊宁市降水酸化并不严重。电导率变化范围为34.64~63 μs·cm-1，年均值为45.7 μs·cm-1。从图中可以看出，全年降水量夏季最大，冬季最少，月降水量最大值在11月，最小值在1月；pH值夏季最高，其雨量加权平均值为6.72，冬季最低，为5.86。夏季降水量大，能够更好地稀释降水中的酸性物质，pH值则较高，而冬季大量的燃煤致使SO2排放量增大，加之降水量相对较少，导致pH值较低。

2.2离子平衡

图1　降水量和pH值的年变化

离子平衡是指溶液中阳离子电荷总和与阴离子电荷总和的平衡。在样品采集、分析等工作完成后，必须进行离子平衡检查，以确保分析数据的可靠性，并分析检测过程是否还有其他含量较高离子被忽略。如果对降水的化学组分作全面测定，最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和。据此可以分别计算降水中阴、阳离子的当量浓度和，以检查是否有主要离子被遗漏。理想状态是：∑阳离子=∑阴离子，即∑Cat=∑An。本次研究中，

本研究中，伊宁降水中阴、阳离子总浓度极不平衡，阴离子总浓度占离子总浓度的28.80%，阳离子总浓度占离子总浓度的71.20%，阳离子总浓度是阴离子总浓度的2.38倍。一般认为，当pH值>5.6时，对阴离子的贡献不容忽略，pH越高，的贡献越大[1]。本研究中没有测定和有机酸，这些可能是导致阴阳离子总浓度不平衡的重要原因。此外，大气污染性质及离子来源不同也会影响阴阳离子总浓度的平衡。

2.3降水中水溶性离子组成

2.3.1浓度特征

由于降水的成分由大气中气体和颗粒物的冲刷过程决定，所以降水离子浓度可以反映大气污染的程度。2011年伊宁市降水中主要离子浓度排序为是最主要的阳离子，最大值为2156.73 μeq·L-1，其年均浓度占阳离子总浓度的69.53%，这和其他内陆地区降水组成是一致的[12-13]，春季最低为64.30%，夏季最高为76.40%；其次是NH4+，最大值为581.66 μeq·L-1，季均浓度占阳离子总浓度的比例表现为春季最高，为16.89%，夏季最低，为11.93%；SO24-是最主要的阴离子，最大值为1194.22 μeq·，其年均浓度占阴离子总浓度的60.76%；冬季最高，为71.29%，春季最低，为52.69%；其次是Cl-和，最大值分别为285.92 μeq·L-1和325.54 μeq·L-1，其年均浓度分别占阴离子总浓度的17.72%和17.09%，Cl-季均浓度占阴离子总浓度的比例为春季最高，冬季最低，NO-3比例则为夏季最高，秋季最低。

将不同季节离子质量浓度进行对比分析（图2），可以看出季节差异明显。总离子浓度季节变化表现为春季最高，夏秋季次之，冬季最低，可能是由于选取的研究数据中春季降水较少，而陆源性离子Ca2+、Mg2+浓度较高，加之采暖对二次离子的贡献较大。阴离子中浓度比例最大，春季最高，秋冬季次之，夏季最低，每年的10月20日到次年的4月15日是伊宁市的采暖期，而SO2-4主要来源是燃煤排放，因此夏季的SO2-4浓度明显低于其他三个季节；和浓度都表现为春季最大，秋季最小；阳离子中所占比例最大，夏季最大，冬季最小，这可能与冬季大雪覆盖，建筑施工停工，土壤道路扬尘少有关；NH+4次之，其浓度表现为春季最大，冬季最小，这是因为氨是大气中唯一的碱性气体，主要来自动植物活动排放、动植物尸体腐烂、土壤微生物排放等天然过程。气态氨与大气化学过程中产生的二次污染物硫酸和硝酸结合成盐，形成硫酸铵和硝酸铵，氨还可以与气态氯化氢反应生成氯化铵。春季浓度最高，则形成的铵盐也相应增多，致使NH+4浓度偏大。除了源排放等方面的影响，降水量大小可能也是影响离子浓度大小的主要因素。很多地区的研究表明，由于降水量的增加，离子浓度通过扩散、蒸发和稀释作用而降低[14-17]。

图2　伊宁降水中离子浓度季节变化

将伊宁市降水中各离子的平均浓度和国内其他主要城市进行对比（表1），可以看出伊宁降水中阴阳离子浓度总体水平明显低于乌鲁木齐和沈阳[19]，与北京[3]类似，远高于杭州[5]、广州[20]。伊宁降水中浓度远低于乌鲁木齐、沈阳、北京、南京[21]、上海[22]、广州，仅高于杭州，表明伊宁虽然地处北方，冬季燃煤取暖，但其城市环境污染较轻，这是因为伊宁地处天山山脉伊犁河谷地带，河谷喇叭开口正对西风气流，使得其污染物容易扩散，此外其工业厂矿相对较少。Ca2+浓度明显低于乌鲁木齐，而远高于其他各城市，表明北方地区陆地源对降水离子浓度有很大影响。总的来说，伊宁降水污染比北方城市轻，但是陆源贡献远大于南方城市。

表1　各城市降水离子浓度/（μeq·L-1）

2.3.2降水酸化与中和

降水的酸度取决于致酸前体物的浓度以及中和离子的浓度。伊宁市降水的pH值平均值为6.26，降水的酸性并不强，主要原因是降水中的中和离子的浓度较高，对降水起到了明显的中和作用。北半球大部分地区降水酸度主要由强酸H2SO4和HNO3引起，通常将SO2-4和NO-3作为主要致酸离子[23]。相对酸度（FA）是评价降水酸度中和程度的一个指标，采用Balasubramanian等[24]提出的公式：

式中[H+]、[SO2-4]、[NO-3]为对应离子的浓度。若FA=1，则表明由SO2-4和NO-3产生的降水酸度被碱性物质中和。

中和因子（NF）是评价降水被碱性物质中和的一个参数，由Possanzini等[25]提出的公式计算得到：

式中，[Xi]是碱性离子Xi的离子浓度，单位为μeq·L-1。

2.4来源分析

2.4.1相关性分析

降水中相关性较好的离子通常具有共源性或经过的化学反应过程相同[27]，所以离子相关性分析是研究降水中各离子关系的重要方式。表2给出了降水中各离子的相关关系，可以看出，Cl-与NO-3、Na+的相关性较强，可能Cl-和NO-3存一定的共源性，也来自二次污染，与Na+来源相同，都来自北方的碱性土壤；SO2-4和NO-3相关性最强，可能是由于SO2和NOx在大气中排放来源相似，且他们的化学性质、光化学过程和氧化机制类似，致使他们对降水酸度起到了共同的作用。SO2-4与Na+、Ca2+相关性较高，表明他们在降水中主要以Na2SO4和CaSO4的形式存在；NO-3与K+、Ca2+相关性较高，表明他们在降水中主要以KNO3和Ca（NO3）2的形式存在；Na+、Mg2+和Ca2+相关性较高，表明其来源相同，都来自陆地源。

表2　伊宁降水中主要离子相关系数（N=90）

2.4.2因子分析

“因子分析”是1931年由Thurstone首次提出，近年来人们将因子分析方法应用于各个领域[28]。因子分析的基本思想是把联系比较紧密的变量归为同一类别。本文对伊宁市降水的化学组成进行了因子分析（表3）。可以看出，所有变量的共同度都超过0.8，表明因子分析的效果较好。本文选取累计贡献率为88.0%的前三个特征值所代表的因子作为研究对象，可以看出：具有高因子负荷的第一主成分分别为因子负荷表明了机动车辆、工业生产和人类活动对大气降水化学成分的影响。工业废气的排放、含氯有机化合物的燃烧和分解、汽车尾气的排放都可以产生Cl-，NO-3最主要的来源是汽车尾气的排放，Ca2+、K+主要来源于土壤和浮尘，也受城市建设、工业粉尘等人类活动的影响，K+还与生物质的燃烧过程有关。第二主成分中具有较高因子负荷的为Na+、Mg2+，其主要来源为土壤盐碱化、风化、干旱浮尘等自然源。第三主成分中具有较高因子负荷的为F-、SO2-4、NH+4，表明煤的燃烧等人为活动是它们的主要来源。

表3　因子载荷矩阵

3　结论

（1）伊宁市全年降水总量为306.3 mm，夏季最大，冬季最少；pH月均值在5.27~7.1之间，只有2月和3月的pH均值小于5.6，表明伊宁市降水酸化并不严重；电导率变化范围为34.64~63 μs·cm-1，年均值为45.7 μs·cm-1。

（2）伊宁降水中阴、阳离子总浓度极不平衡，阴离子总浓度占离子总浓度的28.80%，阳离子总浓度占离子总浓度的71.20%，阳离子总浓度是阴离子总浓度的2.38倍。

（4）FA平均值为0.003，表明99.7%的降水酸度被碱性成分中和，NF计算结果表明Ca2+的中和能力最强，其次是的比例为2.70，这个比值很高表明该地区降水的碱性离子中和能力很强，也同时解释了该地区降水离子浓度较高，但降水酸度却不强。

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Chemical Characteristics and Source Assessment of Atmospheric Precipitation at Yining,Xinjiang

ZHONG Yuting1，2，LIU Xinchun1，2，HE Qing1，2，FAN Zi'ang1，2，HAN Xi1，2，QU Tao3
（1.Institute of Desert Meteorology，CMA，Urumqi 830002，China；2.Key Laboratory of Tree-ring Physical and Chemical Research of China Meteorological Administration/key Laboratory of Tree Ring Ecology of Xinjiang Uygar Autonomous Region，Urumqi 830002，China；3.Meteorological Bureau of Midong District，Urumqi 831499，China）

Precipitation is the important collector of primary and secondary pollutants in the atmosphere,and the best scavenger of the particulate and gaseous pollutants in the atmosphere.This paper investigated the chemical characteristics of precipitation of the Yining,China in 2011.The 90 precipitation samples were collected from Yining stations in 2011 and analyzed by the ion chromatography.The results showed that the monthly values of pH varied from 5.27 to 7.1 with the annual average of 6.26,and the conductivity varied from 34.64 to 63 μs·cm-1with the annual average of 45.7 μs·cm-1.Ca2+is one of the most main cation with the average of 421.76 μeq·L-1, while SO2-4is one of the most main anion with the average of 149.09 μeq·L-1.Acid-causing substance of precipitation in Yining is mainly sulfate.The seasonal variations of ions showed that the concentrations were the higher in spring and summer,and the lower in autumn and winter. Fractional acidity（FA）was 0.003,which indicates that 99.7%of the precipitation acidity was neutralized by alkaline composition.The results of neutralization factors（NF）indicated that Ca2+was the dominant neutralization substance and NH+4was the secondary.The correlation analysis and factor analysis indicated that F-,SO2-4,NO-3,Cl-and NH+4were mostly attributed by the anthropogenic activities,Ca2+and K+came from soils and floating dust,while the Na+and Mg2+originated from natural sources,such as soil salinity,weathering and dry floating dust.

Yining；precipitation；ion composition；source

P412.13

A

1002-0799（2016）03-0077-06

10.3969/j.issn.1002-0799.2016.03.012

2015-12-17；

2016-01-22

国家自然科学基金项目（41405124，41405141）共同资助。

钟玉婷（1982-），女，助理研究员，主要从事大气化学研究。E-mail：zhongyuting830@sina.cn