水环境样品中松节油保存条件的研究

张文斌，谭　丽，陈　烨，吕怡兵

（1.重庆市沙坪坝区环境监测站，重庆 400038；2.中国环境监测总站，北京 100012）

水环境样品中松节油保存条件的研究

张文斌1，谭丽2，陈烨2，吕怡兵2

（1.重庆市沙坪坝区环境监测站，重庆 400038；2.中国环境监测总站，北京 100012）

我国现有标准中关于水中松节油的保存规定不尽相同，为此开展水环境样品中松节油的保存条件研究。采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法探讨pH和保存时间对地表水、生活污水和工业废水中松节油测定的影响。结果表明，质子酸可与松节油发生反应，对测定结果产生负影响，因此用于松节油测定的样品需冷藏、不调pH保存，并在2d内分析。

松节油；水样品；保存时间；吹扫捕集；气相色谱-质谱法

0　引　言

松节油（turpentine）是一种精油，分子式C10H16，是透明无色有芳香味的液体，主要用于合成香料、樟脑、冰片、萜烯树脂、杀虫剂、激素、驱避剂、空气清新剂和高级润滑油等［1］。松节油作为一种萜烯类混合物，随松树产地、树种、树龄以及采脂季节的不同，其产量及主要成分略有差异［2-4］。松节油主要组分为α-蒎烯（50%～85%）和β-蒎烯（5%～49%），还含有少量对伞花烃、柠檬烯、长叶烯等［5］。松节油对人体有一定危害，高浓度的松节油会引起心肌损害甚至猝死［6-7］。

目前我国水中松节油的分析方法已较为完善，除了HJ 696——2014《水质 松节油的测定 气相色谱法》规定的液液萃取-气相色谱法外，学者还研究了吹扫捕集-气相色谱-质谱法［1］、吹扫捕集-气相色谱法［8］、顶空-气相色谱-离子阱质谱法［9］、固相萃取-气相色谱法［10］、固相微萃取-气相色谱质谱法［11］等一系列检测水中松节油的方法。但是，对于松节油水环境样品的保存条件研究却相对较少，且我国现有规定（规范）对松节油样品的保存方法存在不一致的现象：GB/T 5750.8——2006《生活饮用水卫生规范有机物指标》和《地表水环境质量监测实用分析方法》（中国环境科学出版社）规定样品于4℃冰箱保存，24h内尽快萃取；HJ 696——2014规定样品于4℃保存，48 h内完成萃取；HJ 493——2009《水质 样品保存和管理技术规范》规定样品用HCl调至pH≤2，4℃保存，12 h内完成分析。可以看出，影响松节油水环境样品保存的主要因素为温度、酸碱度和保存时间。不同的标准或规范对保存温度的要求是一致的，而对酸碱度和保存时间的规定存在不一致的现象，这使得操作人员无所适从。

鉴于此，本工作开展了水环境样品中松节油保存条件的研究，探讨了pH和保存时间对地表水、生活污水、工业废水3种不同类型水环境样品中松节油保存的影响，得出了水中松节油样品保存的最佳条件。

1　试验部分

1.1仪器与试剂

OI 4660型吹扫捕集系统；Agilent 6890 GC/5937N MS气相色谱-质谱仪。

松节油标准溶液：称取一定量的松节油标准品（纯度为99%）溶于甲醇，配制成10mg/L溶液；内标：1，4-二氯苯-d4（200mg/L）；甲醇，农残级；实验用水为超纯水。

1.2仪器条件

1.2.1吹扫捕集条件

吹扫时间为11 min；吹扫温度为40℃；解析温度为190℃；解析时间为1 min；烘焙温度为210℃；烘焙时间为20min。

1.2.2GC-MS条件

进样口温度为250℃；分流比10∶1；升温程序为38℃保持1min，以5℃/min升到150℃，再以25℃/min升至230℃保持5min；色谱柱为HP-VOC专用柱，60 m× 0.2 mm，1.12 μm；柱流量：He，1.0 mL/min；离子源温度为230℃；接口温度250℃；四级杆温度为150℃；扫描方式：SCAN（全扫描），扫描范围为45～300amu。

1.3试验方法

国内外现有松节油样品保存技术规范（规定）列于表1，可以看出，影响松节油样品保存的重要因素为保存时间、保存温度和酸碱度等。本实验移取1L 3种不同类型水样（地表水、生活污水和工业废水）于容量瓶中，分别加入松节油标准溶液，考虑到松节油线性范围为2.0～1000μg/L，因此选择配制成松节油加标质量浓度分别为5.0，100，900 μg/L，分装于40mL棕色VOCs样品瓶中，注意不能有气泡。3种类型的水样均按照表2所示方案开展样品保存研究。

2　结果与讨论

2.1色谱行为

100μg/L松节油标准溶液的总离子流图见图1，按照HJ 696——2014规定，以α-蒎烯和β-蒎烯的峰面积和定量松节油。

表1　不同规范对水样的保存要求

表2　样品保存实验方案

2.2pH对样品保存的影响

在松节油质量浓度分别为5.0，100，900 μg/L的水样中加入不同体积酸，调节水样pH分别约为5、3和小于2，测定前用碱将水样调回中性，在仪器工作条件下进行测定。结果发现，不同浓度水样在加入不同体积酸后，松节油均为未检出。这是由于松节油为不饱和烯烃，基于马尔科夫尼科夫规则［12］，烯烃与酸可发生反应，见图2。因此，虽然加酸能抑制微生物的作用，但由于松节油为不饱和烯烃，在酸性条件下不稳定，不能按照HJ 493——2009中有机物保存技术要求，加酸保存，松节油的水样必须单独采集，避光冷藏保存。

2.3样品保存时间的影响

从表1可以看出，不同的技术规范（规定）对样品的保存时间有不同的要求，图3为不同保存时间条件下样品的保存效果。

研究表明，时间是影响松节油样品保存的重要因素，样品中松节油的浓度随保存时间的增加而减少。以地表水样品为例，在冷藏、未调节酸碱度的条件下，当样品保存时间为12h时，5.0，100，900μg/L的加标样品中松节油的损失率分别为5.3%、2.2%和2.9%；保存时间为2 d时，松节油的损失率分别为19.5%、13.3%和16.6%；保存时间为7 d时，松节油的损失率分别为54.7%、52.5%和49.6%。生活污水和废水样品也得到了与地表水相似的结论。在保存12h～14d的水样中，未检测到新物质的生成，松节油的损失可能是由于其挥发性引起的。因此，若需对地表水、生活污水和工业废水中的松节油进行测定，需要在冷藏、不调节酸碱度的条件下，2d内完成样品的测试。

图1　松节油（100μg/L）总离子流色谱图

图2　松节油与酸反应示意图

图3　时间对松节油样品保存的影响

2.4标准曲线及检出限

按试验方法对2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100，200，500，1 000，1500，2000μg/L松节油标准溶液进行测定，松节油的质量浓度（x）在2.0～1 000 μg/L范围内与峰面积（y）呈线性关系，线性回归方程为y= 11257x+7042，曲线相关系数为0.9995。方法检出限根据公式MDL=t（n-1，0.99）×S（N=7）计算为0.5μg/L，按检出限的4倍计算测定下限为2μg/L。本文方法检出限较低，线性范围较宽，方法检出限优于文献［8］，线性范围优于文献［8-10］，见表3。

2.5方法的精密度和准确度

采集3个不同类型的实际水样，包括地表水、生活污水和工业废水样品，地表水采自重庆市清水溪，生活污水采自重庆市碑口污水处理厂排口，工业废水采自重庆市井口废水处理排口，样品中均未检出松节油，进行5.0，100，900μg/L 3个质量浓度的实际水样加标测定，分别做6次重复，计算相对标准偏差和回收率，结果见表4。结果表明，样品的相对标准偏差RSD范围为1.78%～6.54%，加标回收率为75.8%～100.3%，与文献［8-10］方法相比，该方法具有较好的精密度和准确度，见表3。

表3　方法性能比较一览表

表4　实际样品加标检测结果、方法精密度及准确度

3　结束语

我国现有标准和规范中关于松节油样品的保存方法不一致，这使得相关监测人员在实际工作中无所适从，而目前国内外对松节油样品的保存方法研究还处于空白状态。针对这一现象，本实验研究了pH和保存时间对地表水、生活污水和工业废水中松节油的影响，并对方法性能参数进行测试。结果表明，质子酸可与松节油反应，不利于松节油保存；在冷藏、不调节pH的条件下，需在2d内完成样品的测试。

［1］陈峰，唐访良，徐建芬，等.吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地表水中松节油［J］.理化检验-化学分册，2013，49（1）：107-110.

［2］安宁，丁贵杰.广西马尾松松脂的化学组成研究［J］.中南林业科技大学学报（自然科学版），2012，32（3）：59-62.

［3］钟国华，梁忠云，沈美英，等.广西湿地松松脂化学组成的研究［J］.林产化学与工业，2001，21（3）：29-33.

［4］王婧，赵振东，毕良武，等.湿地松松节油标准样品的制备与定值研究［J］.生物质化学工程，2011，45（3）：11-14.

［5］王宗德，宋湛谦.松节油合成香料的研究现状［J］.精细与专用化学品，2003（12）：3-5.

［6］杜伟佳，黄敏之.一起松节油中毒死亡事故调查［J］.中国职业医学，2006（6）：486.

［7］古研，毕良武，赵振东，等.松节油标准样品的制备及特征组份研究［J］.生物质化学工程，2006（6）：1-5.

［8］张建萍.吹扫捕集-气相色谱法测定水中松节油［J］.环境监测管理与技术，2006，20（6）：45-46.

［9］吕桂宾，候晓玲，屈秋，等.顶空-气相色谱-离子阱质谱法测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和松节油［C］∥中国环境科学学会学术年会论文集.北京：中国环境科学出版社，2012：606-609.

［10］宁梅.固相萃取-气相色谱法测定水中松节油 ［J］.环境保护与循环经济，2014（7）：59-61.

［11］张理杨.固相微萃取/气相色谱质谱法测定水中松节油［J］.中国环境管理干部学院学报，2012，22（5）：57-59.

［12］MARCH J.Advanced organic chemistry［M］.New York：Wiley-Interscience，2007：1246-1255.

（编辑：莫婕）

Research on preservation conditions of turpentine in water samples

ZHANG Wenbin1，TAN Li2，CHEN Ye2，LÜ Yibing2
（1.Shapingba District Environmental Monitoring Center，Chongqing 400038，China；2.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China）

In current prevailing national standard system，there are many different requirements for preservationconditionsofturpentineinwatersamples.ThisarticlestudieshowpHand preservation time affect turpentine in surface water，domestic sewage and industrial effluents based on purge and trap method combining with gas chromatography and mass spectrometry（GC/MS）.The study concludes that the acid reacts to turpentine，resulting in low measurement of turpentine. Therefore，the water sample for determining turpentine should be analyzed in the frozen condition within 2 days without adjusting pH.

turpentine；water sample；preservation time；purge and trap；GC/MS

A

1674-5124（2016）07-0039-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.07.008

2015-10-24；

2015-12-19

国家863计划项目（2013AA06A308）2014年国家环境保护标准项目（2014-33）

张文斌（1981-），男，重庆市人，工程师，研究方向为环境化学。

谭丽（1983-），女，重庆市人，工程师，硕士，研究方向为环境化学。