宁波“小白礁Ⅰ号”船体病害调查和现状评估

金　涛，李乃胜

(1. 宁波市文物考古研究所，浙江宁波　315012； 2. 中国科学院大学，北京　100049； 3. 中国文化遗产研究院，北京　100029)



宁波“小白礁Ⅰ号”船体病害调查和现状评估

金涛1，2，李乃胜3

(1. 宁波市文物考古研究所，浙江宁波315012； 2. 中国科学院大学，北京100049； 3. 中国文化遗产研究院，北京100029)

摘要：宁波“小白礁Ⅰ号”清代沉船位于浙江宁波象山石浦北渔山岛海域，于2014年发掘出水。经过长期的水下埋藏，“小白礁Ⅰ号”残存船体构件遭受多种病害破坏，亟需开展保护修复。通过对“小白礁Ⅰ号”船体构件的全面调查，并采样进行了树种、含水率、形貌、化学组分、可溶盐及微生物等多方面的分析，得知残存船体大部分保存状况较好，但不同部位保存状况差别较大，病害类型多样。相关分析和评估工作为船体后续保护处理提供了依据。

关键词：宁波；小白礁Ⅰ号；船体；病害调查；现状评估

0　引　言

“小白礁Ⅰ号”清代沉船位于浙江宁波象山石浦北渔山岛海域，经过2009年的重点调查和试掘[1]、2012年的船载文物发掘[2]和2014年的船体发掘与现场保护工作[3]，成功将船体拆解发掘出水。残存船体主要构件有龙骨、肋骨、船壳板、隔舱板、铺舱板、桅座和其他散落构件等，可复原程度较高。“小白礁Ⅰ号”沉船发现有22道船底肋骨和3道隔舱板，应是中西造船法交融的结果，是欧洲框架法造船传入与我国传统舱壁法造船融合后发现的第一实例，在中国造船史上具有跨时代的意义，填补了我国造船史上的空白。

经过长期的水下埋藏，“小白礁Ⅰ号”残存船体构件遭受多种病害破坏，亟需开展相关保护修复工作。在制定具体的保护修复方案前，首先要对沉船的价值和现状进行正确地评估，了解船体构件的病害类型和保存状况，才能对症下药。这是一项极其重要的工作，也是基础性工作。

1　“小白礁Ⅰ号”船体保存现状

由于“小白礁Ⅰ号”沉船浅埋于海床表面，船体上层和船舷等高出海床表面的构件已不存，残存的沉船底部也饱受海流的冲刷、激荡、侵蚀而崩解、摊散、断裂。船体纵向、横向结构连接均有不同程度散离甚至局部断裂，东半部分长约20.35m、宽约4.86m，西半部分长约20m、宽约3.18m；主要构件有龙骨、肋骨、船壳板(分内外两层)、隔舱板、铺舱板、桅座及固定肋骨的肋骨补强材、肋骨连接板等，亦有少量散落的船板，共有240余件(表1)。

表1　“小白礁Ⅰ号”残存船体构件

(续表1)

沉船现存船体部分由于泥沙夹蚝壳的硬质海床和石板的覆盖，保存状况较好；部分则直接暴露于海水中，遭受近两百年海水的浸泡和海底生物的噬食，在多种破坏因素的直接作用下，导致木质水解、细胞组织破坏严重，木质似海绵呈多孔状，木质看似本色，但材质发软，强度脆弱，可以轻易剥离，干燥时发皱，形成纵向撕裂，木质手捻成末。大部分船体构件表面呈浅褐色，部分呈黑色，还可见许多裂纹和一些海底生物腐蚀的痕迹(图1)。

2　“小白礁Ⅰ号”船体构件样品检测分析

2.1取样

针对“小白礁Ⅰ号”沉船保存现状，对船体构件进行了取样(表2)，并针对树种、含水率、形貌、化学组分、无机盐组分及含量、微生物类别等问题进行了分析。

图1　破坏严重的部分“小白礁Ⅰ号”船体构件Fig.1　Some severely deteriorated structural members of the hull

表2　“小白礁Ⅰ号”船体构件样品清单

2.2测试仪器与条件

显微镜：Olympus BX51双光路矿相显微镜、HIROX KH-3000型三维显微系统，制样后用显微镜观察。

扫描电镜-能谱(SEM-EDX)：日立公司S-3600N型扫描电镜(SEM)，加速电压10kV或15kV，样品用导电胶直接粘在样品台上观察。EDAX公司 DX-100型X射线能量色散谱仪(EDX)，工作电压10kV或15kV。

元素分析：CE-440快速元素分析仪(CHN)(美国EAI公司)；PE-2400II元素分析仪(O)(PE公司)；5E-8SII测硫仪(S)(长沙开元仪器有限公司)。

等离子体发射光谱(ICP)I：美国阿美特克集团-德国斯派克分析仪器公司(SPECTRO Analytical Instruments GmbH)SPECTRO ARCOS型全谱直读等离子发射光谱仪，型号：SPECTRO ARCOS EOP(水平炬管全谱直读等离子光谱仪/Axial View Inductively Coupled Plasma Spectrometer)，发生器功率：1.4kW，冷却气流量：12L/min，辅助气流量：0.8L/min，载气流量：0.8L/min。

等离子体发射光谱(ICP)II：美国LEEMAN LABS公司Prodigy SPEC，RF(高频发生器)功率:1.1kW，氩气流量:20L/min，雾化器压力：20MPa(英制单位约30psig )蠕动泵(样品提升)速率:1.2mL/min，积分时间：30s。

X射线衍射分析(XRD)：日本理学D/Max-TTR Ⅲ型X射线粉末衍射仪。将粉末样品压片，于X射线衍射仪上进行测定，测定条件：Cu靶，扫描速度：2°/min，2θ扫描范围：15°～90°，步宽：0.02°，发散狭缝(DS)：1°，接收狭缝(RS)：0.3mm，防散射狭缝(SS)：1°，石墨单色器。

离子色谱：日本津岛HLC-10A型，P/N：228-40612-91分离柱分析无机阴离子，淋洗液: 3.5mmol/L的Na2CO3梯度淋洗，淋洗液流速：0.8mL/min；P/N：228-40613-91分离柱分析无机阳离子，淋洗液：0.7mmol/L的H2SO4梯度淋洗，淋洗液流速：1.0mL/min；进样体积：60μL，检测器：自动抑制型电导。

2.3分析结果

2.3.1树种鉴定XBS-1～4和2012XBJM1～19共 23个树种样品，由中国林业科学院木材工业研究所进行了树种鉴定。经鉴定，样品分属龙脑香科(龙脑香、重坡垒、软坡垒、婆罗双、冰片香)、马鞭草科(石梓、佩龙木、柚木)、山榄科(铁钱子)等3个科9个属，以龙脑香科的乔木为主[4]。

在2014年船体发掘过程中，又在船体其他不同部位采集了2014XBJS1～87共87个样品，由中山大学生命科学学院进行树种鉴定。新鉴定出的树种包括使君子科榄仁属、桃金娘科子楝树属五瓣子楝树以及龙脑香科龙脑香属纤细龙脑香等。

从上述树种鉴定结果可知，“小白礁Ⅰ号”沉船船体所用木材种类较多，均为阔叶材乔木，且多产于东南亚热带地区而在我国较少分布，用材有别于我国以往考古发现的古船，具有一定独特性。沉船所用木材结构细密紧致、质地坚实、力学强度大、耐腐蚀性强，适宜作为造船材，且有利于船体发掘出水后的保护修复工作。

2.3.2含水率测定通过木材的含水率可了解其保存状态和降解程度[5]。一般来说，考古木材的含水率远远高于其同树种的正常木材。木材吸水的最大数量占干材重量的百分率，称为水容量或最大含水率。一般来讲，木材密度越大，孔隙度越小，最大含水率就越小。正常木材的理论最大含水率可根据下式计算：

最大含水率=(1/基本密度-1/实质密度)×100%

式中，基本密度=绝干材质量/生材体积；实质密度是指细胞壁物质(不包括孔隙)单位体积的质量。各种木材的实质密度非常相近，一般在1.46～1.56，此处取1.50为计算标准。

样品含水率测定结果及所属树种对应的理论最大含水率情况见表3。

从表3可见，XBS-2～4样品为柚木，所测含水率结果分别为67.03%、96.17%及210.18%，而对应树种正常木材的最大含水率为94.62%～137.41%。

表3　“小白礁Ⅰ号”船体构件样品含水率测定结果

对比表明，同一树种的不同位置的船体构件保存状况不一，其中XBS-4样品含水率是理论最大含水率的两倍多；说明部分船体构件发生了降解，实际木材含量降低，内部空隙率增大，脱水过程中容易发生变形、收缩和开裂。但是相对于泉州湾宋代海船船体木材300%以上的含水率而言[7]，“小白礁Ⅰ号”船体构件含水率相对较低，说明其保存状况相对较好。

2.3.3形貌观察及化学组分分析通过对XBS-1～4样品的形貌观察及化学组分分析，试图了解“小白礁Ⅰ号”船体构件的保存状况。

1) 形貌观察。“小白礁Ⅰ号”船体构件存在不同程度糟朽，肉眼可见变色、变形、扭曲、开裂等现象，且有些构件残存有贝类尸体，还有许多红色和黑色区域(图2)。

图2　某船体构件上的红色及黑色锈迹Fig.2　Red and black patina on a structural member of the hull

采用扫描电镜对XBS-4样品进行了微观形貌观察，发现有大量大小不一的不规则球状颗粒杂乱散落在木材中(图3)。

图3　XBS-4样品上的球状颗粒Fig.3　Spherical particles of XBS-4

此外，还在XBS-2样品上发现了许多不规则的白色颗粒(图4)。

图4　XBS-2样品上的白色颗粒Fig.4　White particles of XBS-2

2) 显微元素成分分析。 在进行扫描电镜显微观察过程中，采用能谱对部分区域进行了显微元素成分分析。分析得知XBS-4样品上球状颗粒的元素成分为Fe、S和O元素(表4)，推测可能为难溶的铁锈和硫铁化合物。

表4　图3红框中球状颗粒的元素组成

XBS-2样品上白色颗粒的主要元素有Na、Mg、Ca、Al、Si等(表5)，可能为埋藏过程中吸收的盐分及沉积的难溶盐。

表5　图4红框中白色颗粒的元素组成

3) 化学组分分析。 为了全面分析“小白礁Ⅰ号”木船构件的化学组分，对其样品进行了化学组成、元素组成和无机化学组成等分析。

(1) 化学组成。 对样品化学组成的分析方法依据造纸行业原料分析检测国家标准，所采用的标准包括GB/T 742-2008(造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定)、GB/T 2677.4-1993(造纸原料水抽出物含量的测定)、GB/T 2677.5-1993(造纸原料1%氢氧化钠抽出物含量的测定)、GB/T 2677.6-1994(造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定)、GB/T 2677.8-1994(造纸原料酸不溶木素含量的测定)、GB/T 2677.10-1995(造纸原料综纤维素含量的测定)等。分析结果见表6。

表6　“小白礁Ⅰ号”船体构件样品化学组成分析结果

灰分为木材燃烧后的产物，属木材中的无机物质。木材中的的灰分含量较低，一般约占绝干木材重量的0.3%～1.0%，多数呈分散状存在于细胞壁中。灰分可分为两类：一类为可溶于水的，约占全部灰分的10%～25%，其中主要是钾和钠的碳酸盐类；另一类为不溶于水的，占全部灰分的75%～90%，其中主要是钙和镁的碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐[8]。“小白礁Ⅰ号”船体构件所测样品的灰分含量较高，最高达10.13%，最低也有2.44%，相对新鲜木材而言有较大程度的提高。但各个样品含量差别较大，XBS-1、XBS-3灰分含量远大于XBS-2和XBS-4，说明“小白礁Ⅰ号”船体构件保存状况不一。

1%NaOH抽出物中，包括水抽出物(单宁、色素、糖类物质、植物碱、环多醇和部分无机盐)和部分木质素、多戊糖、多己糖和树脂酸，糠醛酸以及原料因光、热、氧化和细菌作用变质的腐朽成分。从检测结果可知，1%NaOH抽出物最高为28.84%，最低为10.55%，相对新鲜木材而言变化程度较小；且样品灰分含量越高，对应的1%氢氧化钠抽出物的量一般也越高；属龙脑香的XBS-1比同属柚木的XBS-2～4样品1%NaOH抽出物含量高，说明不同树种的1%NaOH抽出物含量存在一定差别。

所检测样品综纤维素百分含量均有一定程度的降低而木质素百分含量上升，这是因为α-纤维素和半纤维素很容易被微生物分解或在酸的作用下发生水解[5]。说明经过长期的水下埋藏，“小白礁Ⅰ号”船体构件有机质发生了降解。

相比国内发现的其他沉船如广东汕头“南澳Ⅰ号”[9]，“小白礁Ⅰ号”沉船残存船体构件的化学组成分析结果表明其保存状况相对较好。

(2) 元素组成。木材虽然是复杂的有机化合物，但其元素组成却比较简单，主要由C、H、O三种元素组成，且各种木材所含的C、H、O三种元素的百分率几乎相同。对C、H、O、N、S等五种元素的组成采用元素分析方法进行了分析，结果见表7。

表7　“小白礁Ⅰ号”船体构件样品元素分析结果

元素分析结果表明，样品中都含有一定量的硫，但含量不均。XBS-2样品的元素组成相对XBS-1、XBS-3和XBS-4而言差别较大，其碳含量仅为19.7%，而其余3个样品均在40%以上；XBS-2硫含量最高，达16%，远高于其余3个样品，其O含量也相对较高。

将样品消解后进行了ICP测试，测试结果见表8。

表8　“小白礁Ⅰ号”船体构件样品ICP分析结果

从无机组分的分析结果可见，样品中主要含有Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P等元素，以Fe、Ca、Al、Mg为主，与蓬莱水城小海出土的2、3号船情况类似[10]。不同样品中各种元素含量差别较大，说明无机物的含量分布不均匀：XBS-1～3样品Fe元素所占比例较高，应该是船体构件中船钉生锈导致，其中XBS-2远远高于其他样品，而XBS-4则较低，与S元素含量情况较为一致(表7)；XBS-4样品中Ca元素所占比例最高，远高于XBS-1～3，可能由于海生物侵蚀导致钙离子富集所致[10]；XBS-2、XBS-3样品Al元素含量远高于XBS-1、XBS-4。

(3) 无机化学组成。将船体构件样品冷冻干燥、研磨后进行X射线衍射测试，测试结果见图5～8。

图5　XBS-1样品的XRD衍射谱图Fig.5　XRD spectrum of XBS-1

图6　XBS-2样品的XRD衍射谱图Fig.6　XRD spectrum of XBS-2

图7　XBS-3样品的XRD衍射谱图Fig.7　XRD spectrum of XBS-3

图8　XBS-4样品的XRD衍射谱图Fig.8　XRD spectrum of XBS-4

由船体构件样品的X射线谱图可以看出：

① 谱图中普遍存在比较宽的峰，应该是纤维素的结晶峰，结合肉眼观察和化学组分分析数据可知，“小白礁Ⅰ号”船体大部分木材保存状况较好。

② XBS-1检出大量氯化钠(图5)，可能是因为其从海底发掘出水后未经清水浸泡清洗、海水中的氯化钠在样品中留存所致。另检出少量难溶的黄铁矿(FeS2)。

③ XBS-2、XBS-3、XBS-4等其余经过清水浸泡的样品X射线衍射谱图未见氯化钠的存在，说明大部分可溶盐可以通过淡水浸泡加以去除。但3个样品中仍检测到大量黄铁矿(FeS2)存在，说明单纯通过淡水浸泡难以去除这些难溶盐(图6～8)。

④ 经过分析可知“小白礁Ⅰ号”船体构件中含有较多硫铁化合物，主要成分为FeS2[11]。硫铁化合物主要是由船上铁钉腐蚀后，在缺氧环境下与海底微生物代谢所产生的硫化氢反应生成的。FeS2是海洋出水木质文物中常见的非常具有危害性的盐类，氧化后生成硫酸[12]，会加速有机质的降解；而Fe2+/Fe3+之间的氧化还原反应也会导致纤维素长链断链[13]。另外铁离子也是导致木材变色的原因。“小白礁Ⅰ号”船体构件颜色由红褐色、褐色至黑色深浅不等(图2)，部分构件表面附着了红色硫铁化合物。硫铁化合物可采用EDTA二钠等氨羧类络合试剂与铁形成稳定的配合物从而加以去除[11]。

2.3.4可溶盐将“小白礁Ⅰ号”沉船样品进行离子色谱分析，结果见表9。

表9　“小白礁Ⅰ号”船体构件样品离子色谱分析结果

2.3.5微生物分析将约1g木构件样品用液氮研磨后，加入DNA提取缓冲液，涡旋混匀后于70℃水浴30min，离心后加入等体积氯仿∶异戊醇(24∶1)，混匀后离心，上层液体再抽提一次后加入等体积的30% PEG 8000，冰上冰浴20min后离心，用70%乙醇洗涤一次，晾干后溶于1×TE中，储存于-20℃冰箱中或直接用于DNA的提取。通过宏基因组16S rRNA基因序列的PCR扩增，并用16S rRNA 基因的限制性酶进行酶切分析。

微生物鉴定说明：从“小白礁Ⅰ号”沉船船体样品中分离得到微生物9株，经过鉴定分别为芽孢杆菌属3株、交替假单胞菌3株、黄杆菌科下的Maribacter属2株、红杆菌科(Rhodobacteraceae)下的Thalassobacter属1株。

根据以上分析，样品中检测到的微生物均属细菌，无真菌存在。一般而言，细菌对木材的影响都比较小，只是木质样品的腐蚀由细菌的侵入开始，细菌的侵入会提高木质样品的渗透性及湿度，从而加快接下来的真菌腐蚀。所以现阶段还不需要采用杀菌剂进行防治，但需要不断监测“小白礁Ⅰ号”保护处理过程中微生物的发展状况，以对症处理。

3　结　果

1) 经过对“小白礁Ⅰ号”船体构件的全面调查和采样分析，“小白礁Ⅰ号”船体构件病害情况总结见表10。

表10　“小白礁Ⅰ号”船体构件病害情况

2) 调查和分析结果表明，“小白礁Ⅰ号”船体构件病害类型多样，保存状况不尽相同。埋藏于海床以下的船体部分保存状况较好，而暴露于海水中的部分构件则遭受较为严重的破坏。

3) “小白礁Ⅰ号”船体所用木材均为阔叶材硬木，结构细密紧致、质地坚实、力学强度大、耐腐蚀性强，加上埋藏时间不长，有利于船体保存。木材综纤维素和木质素含量都有所降低，而灰分含量有所提高。说明船体有了一定程度的降解，但相对国内考古发现的部分沉船而言，“小白礁Ⅰ号”船体总体保存状况较好。

4) 通过对样品的含水率和化学组成分析可知，船体已经发生局部降解，导致强度降低。干燥过程中的各种应力必然引起船体构件的变形、收缩和开裂。

5) 运用扫描电镜-能谱分析、离子色谱、X射线衍射、元素分析等对样品进行形貌观察、含盐成分及元素分析，结果表明样本中含有大量的可溶盐(主要为氯化钠)和难溶盐(主要为硫铁矿)。在环境温湿度变化时，部分可溶盐反复进行结晶和溶解过程，将会导致纤维疏解和断裂。硫铁化合物容易在空气中发生氧化，生成硫酸以及各种硫酸盐，导致木材降解。

6) 除部分船体构件遭受较为严重的海生物侵蚀外，微生物的影响尚比较少。但船体发掘出水后增加了与空气的接触，高温潮湿情况下极易导致霉菌滋生。

4　结　论

1) “小白礁Ⅰ号”船体中存在大量的可溶盐和难溶硫铁化合物，对发掘后的船体保存有巨大的潜在威胁，因此必须采取有效措施加以脱除。其中，可采用淡水浸泡的方式去除可溶盐，而硫铁化合物可采用络合试剂与铁形成稳定的配合物从而加以去除。

2) 不同船体构件所用树种不尽相同，保存状况差别较大。在开展保护工作时，必须有针对性地选择有效的脱水定形技术和处理工艺。

3) 因目前尚未检出真菌，故现阶段还不需要采用杀菌剂进行防治。但在保护处理过程中，需要不断监测微生物的发展状况，以对症处理。

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(责任编辑马江丽)

收稿日期：2015-06-23；修回日期：2015-08-14

作者简介：金涛(1983—)，男，2008年硕士毕业于北京大学考古文博学院，研究方向为水下考古及出水文物保护，E-mail: taojinpku@gmail.com

文章编号：1005-1538(2016)02-0092-09

中图分类号：K854.3; K875.3; K876.6

文献标识码：A

Investigation of the deterioration and evaluation of the status of the hull of the Xiaobaijiao I shipwreck, Ningbo

JIN Tao1，2， LI Nai-sheng3

(1. Ningbo Municipal Institute of Cultural Relics and Archaeology, Ningbo 315012, China;2.UniversityoftheChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.ChinaAcademyofCulturalHeritage,Beijing100029,China)

Abstract:The Qing Dynasty Xiaobaijiao(Small White Reef) I shipwreck, which was fully excavated in 2014, is located in the sea near Yushan island, Shipu Town, Xiangshan County of Ningbo, Zhejiang Province. Because of its long burial period underwater, the remaining hull has suffered from various sorts of deterioration. There is an urgent need for conservation. Through comprehensive survey of the structural parts and the analysis of sample (tree species, moisture content, morphology, chemical composition, soluble salts and microorganism), It is known that most of the remaining hull is in good condition; some structural parts are severely degraded and show different types of damage. The analysis and evaluation work described here provides abasis for subsequent conservation treatments.

Key words:Ningbo; Xiaobaijiao I; Hull; Investigation of deterioration; Evaluation of existing condition