小麦秸秆生物质炭吸附Cr(Ⅵ)的研究

侯　彬,　王海芳,　崔佳莹,　卢　静

(1.中北大学 化工与环境学院，山西 太原　030051；　2.华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州　510006)



小麦秸秆生物质炭吸附Cr(Ⅵ)的研究

侯彬1,王海芳1,崔佳莹2,卢静1

(1.中北大学 化工与环境学院，山西 太原030051；2.华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州510006)

摘要：以农业废弃物小麦秸秆制备生物质活性炭，分别用HNO3、NaOH和KMnO4进行改性，通过Boehm法对不同改性活性炭进行表征，考察了吸附时间、pH及Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附效果的影响。结果表明，经硝酸改性的活性炭，官能团总量提高，吸附Cr(Ⅵ)的效果和吸附速率最高，受pH变化的影响更小。Langmuir和Freundlich吸附等温线均能反映未改性和硝酸改性活性炭的吸附情况，二者的吸附过程均可用Lagergen二级动力学模型描述。

关键词:小麦秸秆； 生物质炭； Cr(Ⅵ)； 改性； 吸附

引　言

近年来，我国大部分地区出现了持续的雾霾天气，造成这种现象的原因之一是大量农作物秸秆被焚烧。大规模焚烧秸秆屡禁不止的原因主要是如果秸秆不及时处理，会影响秋播作物的播种，而秸秆收集、运输和回收利用的成本高，费时费力。另外是现有的秸秆综合利用技术缺乏，且资金短缺。小麦是世界关键的粮食作物之一[1]，全世界约有35%～40%的人口以小麦为主要粮食，中国2015～2016年度小麦产量预估为1.3亿吨，秸秆产量约为1.43亿吨。秸秆的处理成为一大难题。将秸秆制备成生物质炭，由于其具有较大的比表面积并且含有很多的含氧活性基团，可以吸附水中或者土壤中的重金属，既可以用于环境治理又可以将废物资源化[2-4]。

铬作为最常见的重金属之一，被广泛地应用于工业中，如：电镀，炼钢，纺织印染，颜料制造，木材防腐等方面[5]。通常，铬以六价和三价两种相态存在，三价铬不稳定，在氧化条件下易被氧化成高价态的铬。低浓度的Cr(Ⅲ)被认识是人体胰岛素代谢必须的微量营养元素[6-7]。Cr(Ⅵ)的毒性大约是Cr(Ⅲ)的100倍，而高的氧化性和穿透生物膜的能力导致它有很强的致癌性[8]。

目前，去除水中铬的方法很多，包括吸附、化学沉淀、离子交换、纳米过滤和生态修复等[9-10]。在这些方法中，吸附被认为是去除废水中Cr(Ⅵ)最有效和最简单的方法,吸附剂吸附饱和后通过高温加热等再生技术还可以实现吸附剂的重复利用。而对活性炭经过改性，可以提高其吸附容量和吸附速率。

本文分别采用HNO3、NaOH和KMnO4对小麦秸秆活性炭表面进行改性，考查了吸附时间及pH等因素对吸附Cr(Ⅵ)的影响，确定了最佳改性试剂和方法，研究了吸附等温平衡和吸附动力学过程。利用废弃的生物质开发廉价高效的Cr(Ⅵ)吸附剂是国际上的研究热点[11-12]，采用小麦秸秆活性炭吸附处理含Cr(Ⅵ)废水鲜有报道，本研究利用小麦秸秆制备成廉价高效的生物质炭来处理含铬废水，以期实现废弃物的资源化利用。

1　实验过程与分析方法

1.1试剂和仪器

试剂：K2Cr2O7，HNO3，NaOH，KMnO4，ZnCl2，NaHCO3，Na2CO3，NaOC2H5，酚酞等，实验所用化学试剂均为分析纯。

仪器：pHS-3C型精密pH计；BSA224SUV-6000PC紫外/可见分光光度计；HZ-9511KB型恒温振荡器，CP114型电子天平等。

1.2小麦秸秆生物质活性炭的制备

将小麦秸秆收集后自然风干数天，置于60℃干燥箱内烘至恒量，粉碎至粉末状，过d孔=425μm筛。将经过预处理的小麦秸秆和30%的ZnCl2活化剂以1∶2的固液比(g/g)在室温下浸渍12h后，将样品置于500℃的马弗炉中，恒温1h。将上述样品冷却至恒温取出，用0.1mol/L HCl洗涤12h。再加入3倍于样品体积的去离子水，加热至沸腾30min后过滤，同时用去离子水冲洗活性炭至滤液无色透明，pH为中性，在恒温110℃下加热5h，烘干粉碎至d孔=75μm筛即得活性炭，标号为Pure-C，密闭放入干燥器内备用。

1.3改性活性炭的制备

将制备的活性炭(Pure-C)按照固液比1∶10加入65%～68%的浓硝酸，静置36h，标为HNO3-C，分别加入25%和5%的NaOH和KMnO4，加热至沸腾2h后静置36h。将上述样品稀释后过滤，在过滤的同时用去离子水冲洗活性炭至滤液无色透明，pH为中性，分别标号为NaOH-C和KMnO4-C。然后将这三种改性活性炭在恒温110℃下加热5h，烘干后将改性活性炭放入干燥器内备用。

1.4吸附动力学实验

配制50mL 10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，调节其pH为1.0，加入0.01g活性炭，在25℃下，以150r/min转速振荡，分别在不同时间取样过滤，测定溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度并计算活性炭吸附量的变化。为了了解吸附的限速步骤，通常采用Lagergen吸附动力学[13-14]和颗粒内扩散模型描述。Lagergen一级和二级吸附动力学方程的线性表达式及颗粒内扩散分别如下式所示：

ln(qe-q)=lnqe-k1t

(1)

(2)

q=kpt1/2

(3)

式中：t为吸附时间，min；qe为活性炭的平衡吸附量，mg/L；q为t时刻活性炭的吸附量，mg/L；k1为一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为二级动力学吸附速率常数，g·mg-1·min-1；kp为颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-0.5。

1.5分析方法

采用Boehm[15]法测定含氧官能团(包括酸碱官能团、羧基、内脂基、酚羟基和羰基)的含量，向4个装有0.5g活性炭的锥形瓶中，分别加入50mL浓度为0.1mol/L的NaHCO3、Na2CO3、NaOH和NaOC2H5溶液，在25℃条件下，以150r/min恒温振荡吸附1h，室温下静置24h过滤，取滤液25mL采用反滴定法[16]计算各官能团数量。采用二苯碳酰二肼分光光度计测定Cr(Ⅵ)浓度。

2　结果与讨论

2.1含氧官能团测定结果

利用Boehm滴定法定量测定Pure-C、HNO3-C、NaOH-C和KMnO4-C四类活性炭官能团类型和数量，如表1所示。

表1四种活性炭表面官能团数量(mmol/g)

官能团活性炭类型Pure-CHNO3-CNaOH-CKMnO4-C碱性官能团总量1.602.123.120.36羧基0.601.680.280.56内酯基0.881.681.482.62酚羟基2.142.441.961.10羰基2.792.120.443.14官能团总量6.417.924.157.43

由表1测定结果发现，活性炭经硝酸改性后，碱性和酸性官能团数量均有所增加，羧基和内酯基的数量增加最多；经氢氧化钠改性后，碱性官能团和内酯基显著增加，但酸性官能团总体降低，羰基数量下降最显著；经高锰酸钾改性后，碱性官能团和酚羟基数量显著降低，酸性官能团总量增加。

羧基呈弱酸性，基本不与强酸性和强氧化性物质反应，与强碱性物质生成羧酸根离子；内酯基与强酸性物质生成羧酸和羟基，此为可逆反应，而强碱性物质能催化其反应生成碱性官能团和羟基；酚羟基受苯环的影响，活泼性增强，易被氧化为醛、羧酸、羰基，而羧基易和羟基脱水缩合生成酯基；羰基易与亲核的氢氧根离子生成羧酸，进一步生成羧酸根离子；羧酸根离子属于碱性官能团，被氧化会发生脱羧反应[17]。因此，推测引发官能团变化的原因是：活性炭与强酸性试剂作用，酸性官能团数量会显著增加，生成更多的羧基和内酯基；与强碱性试剂作用会促进羧基转化为内酯基，羰基向碱性官能团转变，使碱性官能团总量显著增加；活性炭与强氧化剂作用，酚羟基被氧化为羰基，羧基和羟基缩合形成较多的酯基，而碱性官能团因发生脱羧反应而减少。本实验数据与上述结论相一致。

2.2吸附时间对生物质活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

配制若干50mL质量浓度为2mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，再分别加入0.01g 四种活性炭，pH=1.0，θ=25℃吸附一定的时间，在各个时间取样测定剩余Cr(Ⅵ)质量浓度，结果见图1。Cr(Ⅵ)的去除率η(%)按下式计算：

η=(C0-C)/C0×100%

(4)

式中：C0为溶液中Cr(Ⅵ)初始质量浓度，mg/L;C为吸附后溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L。

图1　吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

由图1可以看出，未改性和改性后Cr(Ⅵ)的去除率在吸附120min时都已经基本不再变化，因此可认为该活性炭在120min对Cr(Ⅵ)的吸附已达平衡。改性后的活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率均比未改性的高，未改性的活性炭120min的Cr(Ⅵ)去除率仅为63%，其他三种改性活性炭在60min时都能达到这个去除率。其中效果最好的是HNO3改性的活性炭，60min的去除率就能达到89%，120min达到吸附平衡时的去除率为99%。

2.3pH对生物质活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

在若干100mL锥形瓶中加入50mL 2mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，再分别加入0.01g活性炭，调节pH，在θ=25℃下吸附120min，结果见图2。

四种类型的活性炭在不同pH下对Cr(Ⅵ)的去除率如图2所示。当pH=1时，KMnO4-C对Cr(Ⅵ)的去除率为80%，其余三种活性炭的去除率都达到了100%。随着pH升高，经硝酸改性的活性炭受影响程度最小，依然能保持一定的对Cr(Ⅵ)去除率，而其它类型的活性炭吸附效果显著降低，当pH>3时，吸附效率降到10%左右，当pH=11时，四种活性炭的吸附效果均较低且无明显差异。

图2　pH与Cr(Ⅵ)去除率的关系图

相关研究表明，水溶液中Cr(Ⅵ)主要以盐类形式存在[18-19]，在pH远小于1.0的强酸性环境中，主要存在形式是铬酸(H2CrO4)；在pH为1.0～6.0的酸性环境中，主要存在形式是铬酸氢根(HCrO4-)，活性炭表面质子化作用强，吸附Cr(Ⅵ)的效果好；在pH>6.0时，主要存在形式是铬酸根(CrO42-)，OH-和铬酸根(CrO42-)均与官能团结合而发生竞争，由于活性炭优先吸附OH-，使Cr(Ⅵ)去除率降低。

活性炭经硝酸改性后，含氧官能团总量增加，酸性官能团如羧基和内酯基增加最为明显，能提供更多的吸附位点，因此当水溶液中pH升高时，受影响较小，能维持一个稳定的酸性环境。

其余三种活性炭在初始pH>2时，由于含氧官能团的作用，pH向中性转变，离子竞争造成Cr(Ⅵ)吸附效果急剧降低。因此之后实验只选择HNO3改性的活性炭进行研究。

2.4吸附等温线

在若干100mL锥形瓶中，分别加入0.010g未改性和硝酸改性的活性炭，再分别加入5、10、15、20、25、40和50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，在25℃下吸附120min，其吸附等温线如图3所示。

图3　Cr(Ⅵ)初始质量浓度对平衡吸附量的影响

由图3可以看出，未改性和硝酸改性的活性炭都随着Cr(Ⅵ)质量浓度的增加平衡吸附量不断增大，并且趋于饱和。Pure-C对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为14.7mg/g，而HNO3-C的最大吸附量为36.1mg/g。

通过Langmuir和Freundlich模型来描述吸附情况，线性表达式分别如式(5)和(6)所示：

(5)

(6)

采用上述模型对实验数据进行处理，拟合参数见表2。

表2Langmuir和Freundlich模型参数表

活性炭类型Langmuir方程Freundlich方程qm/(mg·g-1)kL/(L·mg-1)R21/nkF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)R2Pure-C14.680.610.98590.21216.640.9582HNO3-C36.100.420.98140.217017.650.9824

从表2中可以看出，Pure-C的Langmuir吸附模型的R2为0.9859，比Freundlich吸附模型的R2(0.9582)高，可以得知Cr(Ⅵ)在未改性的活性炭表面的吸附以单分子层的物理吸附为主。对于HNO3-C，发现Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线相关系数R2都在0.98以上，两者均能较好地描述硝酸改性活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程。

两种活性炭的1/n均较小，说明吸附可在相当宽的浓度范围内进行，吸附性能好，1/n在0.1～0.5时容易进行吸附。HNO3-C的Freundlich常数kF更大，表示吸附Cr(Ⅵ)的量更多。

2.5吸附动力学研究

两种活性炭的吸附动力学实验结果见图4。从图4中可知，对硝酸改性的活性炭吸附，在60min以前吸附速率较快，60min以后吸附速率减慢，在120min时可认为吸附趋于平衡。

图4　活性炭吸附Cr(Ⅵ)的动力学曲线

Lagergen一级和二级及颗粒内扩散动力学方程拟合得到的具体参数如表3所示。

从表3中可以看出，二级吸附动力学模型能很好地描述Pure-C和HNO3-C对Cr(Ⅵ)的吸附行为。

一级动力学方程的拟合度较差，只适合于初始阶段的动力学描述，一级动力学方程拟合计算的qe值2.715(Pure-C)和8.010(HNO3-C)远远低于实验数据值5.65(Pure-C)和15.32(HNO3-C)。二级动力学模型拟合计算的qe值6.477(Pure-C)和17.05(HNO3-C)与实验数据比较接近。颗粒内扩散方程的R2最低，表明Cr(Ⅵ)在颗粒内扩散过程不是吸附速率的控制步骤。

表3Lagergen一级和二级吸附动力学模型参数表

活性炭类型一级动力学二级动力学颗粒内扩散qe/(mg·g-1)k1/min-1R2qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2kpR2Pure-C2.7150.01480.91156.4770.00690.99190.44190.9412HNO3-C8.0100.03160.975517.050.00320.99881.29260.9462

3　结　论

1)通过对改性活性炭表面官能团测试可知,不同方法改性的活性炭表面官能团的种类和数量变化都不相同，其种类和数量对吸附Cr(Ⅵ)具有较大的影响。

2)对小麦秸秆生物质活性炭分别进行了HNO3、NaOH和KMnO4改性，都能明显增加活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附效果。其中经HNO3改性的活性炭效果最好，且受pH变化影响较小。

3)活性炭吸附Cr(Ⅵ)120min时达到平衡。Langmuir和Freundlich吸附等温线均能反映活性炭的吸附情况。吸附过程符合Lagergen二级动力学方程。

参考文献

[1]叶优良,韩燕来,谭金芳.中国小麦生产与化肥施用状况研究[J].麦类作物学报,2007,(27):127-133.

[2]Ahmad M,Rajapaksha A U,Lim J E,et al.Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water:a review[J].Chemosphere,2014,99(6):19-33.

[3]Nelissen V,Saha B K,Ruysschaert G,et al.Effect of different biochar and fertilizer types on N2O and NO emissions[J].Soil Biology and Biochemistry,2014,70:244-255.

[4]Tang J C,Zhu W Y,Kookana R,et al.Characteristics of biochar and its application in remediation of contaminated soil[J].Journal of Bioscience and Bioengineering,2013,116(6):653-659.

[5]Zhou Q X,Song Y F.Remediation of Contaminated Soils:Principles and Methods [M].Beijing:Science Press,2004：1-568.

[6]Hou Y,Liu H,Zhao X,et al.Combination of electro reduction with biosorption for enhancement for removal of hexavalent chromium[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,385:147.

[7]Proctor D M,Suh M,Campleman S L,et al.Assessment of the mode of action for hexavalent chromium-induced lung cancer following inhalation exposures[J].Toxicology,2014,325:160-179.

[8]Shen H,Wang Y.Simultaneous chromium reduction and phenol degradation in a coculture of Eschericha coli ATCC 33456 and Pseudomonas putida DMP-1[J].Applied and Environmental Microbiology,1995,61:2754-2758.

[9]Cavaco S A,Fernandes S,Augusto C M,et al.Evaluation of chelating ion-exchange resins for separating Cr(Ⅲ) from industrial effluents[J].Journal of Hazardous Materials,2009,169:516-523.

[10]Liu Y X,Yuan D X,Yan J M,et al.Electrochemical removal of chromium from aqueous solutions using electrodes of stainless steel nets coated with single wall carbon nanotubes[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186:473-480.

[11]Baral S S，Das S N，Chaudhury G R，et al.Adsorption of Cr(Ⅵ) using thermally activated weed Salvinia cucullata[J].Chemical Engineering Journal,2008,139:245-255.

[12]Bhattacharya A K，Naiya T K，Mandal S N，et al.Adsorption，kinetics and equilibrium studies on removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solutions using diferent low-cost adsorbents[J].Chemical Engineering Journal,2008,l37:529-541.

[13]Dinesh M,Kunwar P S,Vinod K S.Trivalent chromium removal from wastewater using low cost activated carbon derived from agricultural waste material and activated carbon fabric cloth[J].Journal of Hazardous Materials,2006,135:280-295.

[14]俞力佳.花生壳制活性炭及其用于脱铬的研究[D].郑州:河南工业大学,2011.

[15]Boehrn H P.Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons[J].Carbon,1994,32(5)：759-764.

[16]毛磊,童仕唐,王宇.对用于活性炭表面含氧官能团分析的Boehm滴定法的几点讨论[J].炭素技术,2011,30(2):17-19.

[17]徐寿昌.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1993：311-338.

[18]张朝升,谭秋苟,张可方,等.活性炭对六价铬的吸附研究[J].广州大学学报(自然科学版),2013,12(2):82-87.

[19]公绪金,李伟光,张妍妍,等.活性炭吸附水中六价铬机理及影响因素[J].山东建筑大学学报,2011,26(4):396-402.

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.009

收稿日期：2016-02-02修回日期： 2016-03-10

基金项目：国家自然科学基金青年基金(41401355)；山西省青年科技研究基金(2014021034-2,2015021053)

中图分类号：X781

文献标识码：A

Study on Adsorption of Hexavalent Chromium Using Biochar which Prepared by Wheat Straw

HOU Bin1,WANG Haifang1,CUI Jiaying2,LU Jing1

(1.School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Abstract:Biochar was prepared by wheat straw and modified by HNO3,NaOH and KMnO4,respectively.The different modified biochar was measured with Boehm titration.The effects of adsorption time,pH and initial concentration of Cr(Ⅵ) on adsorption capacities were studied.The amount of surface functional groups of the HNO3 modified activated carbon was increased,and the rate of adsorption was the highest at various pH value.The adsorption onto activated carbon was well reflected by Langmuir and Freundlich adsorption isotherm.The process can be well described by pseudo-second-order kinetic model as suggested by Lagergen.

Keyword:wheat straw;biochar;Cr(Ⅵ);modification;adsorption