常见坚果壳的元素组成·纤维素含量和结晶度分析

杨护霞, 许 艳, 方 兴, 吴道荣, 龙 花, 杨 婵

(保山学院理工学院, 云南保山 678000)



常见坚果壳的元素组成·纤维素含量和结晶度分析

杨护霞, 许 艳, 方 兴, 吴道荣, 龙 花, 杨 婵

(保山学院理工学院, 云南保山 678000)

[目的]对5种常见坚果壳的元素组成、纤维素含量和结晶度进行分析。[方法] 采用X射线衍射技术按照高度法、切线法、分峰面积法3种方法对坚果壳中的纤维素的结晶度进行了分析，采用X射线光电子能谱技术对坚果壳的成分和原子比进行了分析。[结果] X射线衍射测试结果表明，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃皮层纤维素的结晶度不同，结晶度变化趋势相同；X射线光电子能谱测试结果表明，这5种坚果壳主要是由C、O、N、Si元素组成，成分含量有差异。夏威夷果壳的结晶度最大，板栗壳原料纤维素结晶度最小；花生中的氮元素含量最高，原子百分比达到3.78%，花生中的O/C和N/C 比值最大，分别达到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生壳。[结论]该研究结果可为硬果壳的综合开发利用提供依据。

X射线技术；坚果壳；纤维；结晶度；成分

坚果是植物的一类果实，果皮坚硬，内含一粒种子，主要有夏威夷果、核桃、板栗、花生、葵花子、白果、腰果、榛子和开心果等。坚果是植物精华部分，营养价值丰富，含有丰富的蛋白质、脂肪、矿物质和纤维素，对人体生长发育、增加体质和预防疾病有较好的功效。坚果分为果仁和果壳2个部分，食用的主要是果仁，果壳绝大多数被废弃或烧掉，还有部分用于填充物、堆肥及药用功能，极少部分进行深加工，造成资源浪费，随着绿色低碳生活成为社会主流，废物再利用越来越受到人们重视。目前，国内对硬果壳深加工利用报道较少。笔者对云南隆阳区5种坚果壳夏威夷果、核桃、板栗、花生、葵花子的元素组成、纤维素含量及结晶度进行了分析，旨在为硬果壳的综合开发利用提供依据。

1　材料与方法

1.1试验材料板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃均购自当地农贸市场，用自来水洗涤干净后，经过粉碎机粉碎后过200目筛后备用。

1.2试验方法

1.2.1结晶度测试。Ultima IV型X射线衍射仪，由日本Rigaku 公司生产。X射线源为Cu靶(CuKα=1.540 56Å)，镍滤波片，管压40 kV，管流30 mA。广角测试条件：步长0.05°，扫描速度为5°/min，采用D/teX Ultra高速探测器接收衍射线。

1.2.2结晶度分析方法。 X-射线衍射是常见的测定纤维素结晶度的方法。X 射线的波长短，穿透能力强，它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射源。不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不同的。因此X-射线衍射能够很好地表征晶体的结晶度。纤维素结晶度在一定程度上反映纤维的物理力学和化学性能， 也直接影响材料的性能， 是评价生物质材料性质和纤维品质的重要依据[1]。纤维素的结晶度是指纤维素中结晶部分质量与纤维素总的质量的百分比。纤维素是由结晶区和非结晶区交错联结构成，在结晶区内纤维素链状分子排列规则，结合紧密，相干干涉在结晶区产生波峰， 呈现清晰的 X 射线衍射，而在非结晶区内纤维素链状分子排列不整齐，结合松驰，会发生漫反射，不会产生波峰。通过测定各入射角和相应的X 射线衍射强度，绘制X 射线衍射强度曲线，可以计算纤维素相对结晶度[2-3]。计算结晶度的方法有高度法、切线法、分峰法和Ruland法等。①高度法。此方法是利用Segal等[4]提出的经验结晶指数Crtl，对于天然纤维素(纤维素I)高度法：对相应位置的衍射峰强度相对大小进行计算，在扫描曲线 2θ= 22°附近有(002) 衍射的极大峰值，2θ= 18°附近有1个小峰值，据此计算出纤维素相对结晶度的数值，结晶度XC的计算公式为：Xc=I002-IamI002×100%。式中，I002为(002)晶面衍射强度；Iam为非晶区衍射强度，对于纤维素I，非晶区衍射强度Iam为2θ= 18°处的衍射强度。②切线法。7个点Savitzky-Golay平滑后扣按切线法扣背景，纤维素的结晶度按照以下公式计算：Xc=I002-IamI002×100%。③分峰法[5-6]。在X射线衍射图谱中， 结晶峰与非晶峰几乎是完全重合或者大部分重叠，衍射曲线使用PeakFit 4.12软件采用 Lorentzian 函数进行分峰，将X 射线衍射强度曲线准确地分解为结晶部分与非结晶部分。4个结晶峰对应 101、101、002、040 晶面，无定形的结晶峰的最大值对应于 101 和 002 晶面之间的波谷。结晶度的计算公式如下：Xd=ScrSam+Scr×100%。式中，Sam是无定形峰的面积，Scr是结晶峰的面积之和。

1.2.3表面测试。在超高真空环境下，利用X射线照射样品表面，产生光电效果激发光电子释放到真空中。观测光电子的运动能量后，可获取样品表面的元素组成和化学状态的相关信息[7]。采用英国Kratos 公司AXIS Ultra型X射线光电子能谱仪进行分析。样品用单色化的Al kα射线(1 486.6 eV)激发, X射线源功率为150 W,本底真空优于1×10-9Pa。用污染碳C1s(284.8 eV)进行样品结合能(EB)荷电校正。宽谱扫描通能为80 eV，步长为0.5 eV；精细谱图扫描通能20 eV,步长为0.1 eV。

2　结果与分析

2.1结晶度分析纤维素存在5种结晶变体，即纤维素 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 和X，这5种晶型有不同的晶胞结构，在一定条件下结晶变体间可发生相互转化。常见的纤维素主要是纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ。天然纤维素一般为纤维素Ⅰ，可以用 XRD 图谱来区别二者。

从图1可以看出，所有样品均在衍射角为16.6°、21.48°、34.67°附近有明显衍射峰出现。原始的坚果壳都属于纤维素I型。

从图2和表1可以看出，使用不同软件处理后得出的结晶度值不同，分峰面积法得出的值最大，切线法次之，高度法最小。分析纤维素的X射线衍射图切线法是去除背景后计算，I002与Iam差值变化不大，但是I002的数值变小，结晶度值变大。高度法和切线法仅仅考虑了(002)衍射峰的影响，而分峰法中考虑了所有衍射峰对结晶度的贡献，因此计算出的数值偏大。这3种方法计算出的结晶度的大小趋势相同，夏威夷果壳的结晶度均最大，板栗壳原料纤维素值结晶度最小。

注：a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a. Chestnut; b. Peanut; c. Sunflower; d. Hawaii nut; e. Walnut. 图1　不同坚果壳的X射线衍射结果Fig.1　X - ray diffraction of different nut shells

注：a.高度法计算结晶度；b.切线法计算结晶度；c.分峰法计算结晶度。Note: a. Calculation of the crystallization degree with the height method; b. Calculation of the degree of crystallization with the tangent method; c. Calculation of the degree of crystallization with sub peak method .图2　XRD的结晶度分析Fig.2　Analysis of crystallinity of XRD

名称NameXd1∥%Xd2∥%Xd3∥%板栗壳Chestnutshell23.2531.1665.68花生壳Peanutshell26.8538.4777.61瓜子壳Sunflowershell29.1139.9379.10夏威夷果壳Hawaiinutshell30.6143.5579.18核桃壳Walnutshell23.6932.1474.56

2.2表面组成分析从图3可以看出，壳层的XPS图中出现3个较强的峰，峰位分别处于532、398和285 eV附近，归属于O 1s、N 1s和C 1s，证实壳层中含有大量的C、O、N元素。

根据宽谱的峰位和峰面积，利用每个元素的结合能及其灵敏度因子对坚果壳样品进行半定量分析，确定坚果壳粉末的组成及原子数比。从表2可以看出，5种坚果均含有C、O、N、Si元素。花生壳中的氮元素含量最高，原子百分比达到3.78%。从其他元素与碳元素的比值可以看出，花生中的O/C和N/C 比值最大，分别达到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生壳。

注；a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a.Chestnut; b.Peanut; c.Sunflower; d.Hawaii nut; e.Walnut. 图3　不同坚果壳的宽扫描XPS谱Fig.3　Wide scanning XPS spectrum of different nut shells

Table 2Surface chemical composition of the shell of different kinds of nuts and relative content

坚果壳种类NutshellsnC∥%nO∥%nN∥%nSi∥%板栗Chestnut80.2617.281.610.85花生Peanut74.1621.723.780.34瓜子Sunflower78.8618.132.590.42夏威夷果Hawaiinut79.1518.921.670.26核桃Walnut78.8419.321.670.16

电子结合能与所结合的原子或原子团有关,用样品C 1s 精细的碳谱峰的结合能和化学位移来进一步确定坚果壳的碳成分的形态[1，8]。试验中使用XPS Peak软件对曲线进行拟合分峰，碳的不同状态使用C1、C2和C3表示。从图4可以看出，结合能284.8 eV的特征C1峰归属于坚果壳中的C-H键以及表面的碳烃污染。C2的结合能位于286.45 eV附近，属于C-0键产生,羟基电负性大，因此结合能增大。C3的结合能位于288.45 eⅤ附近，属于C与双原子链接键产生。

从表3可以看出，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃壳中碳的形态主要是由C1、C2和C33种形态。

表3　不同种类坚果壳C 1s的XPS测试结果

注：a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a. Chestnut; b. Peanut; c. Sunflower; d. Hawaii nut; e. Walnut. 图4　坚果壳的高分辨C 1s谱Fig. 4　High resolution C 1s XPS spectra of nuts

3　结论

该试验结果表明，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃皮层纤维素的结晶度不同，利用不同方法计算的结晶度大小趋势相同，夏威夷果壳的结晶度最大，板栗壳原料纤维素值最小。坚果壳主要是由C、O、N、Si元素组成，成分含量有差异。花生壳中的氮元素含量最高，原子百分比达到3.78%，花生中的O/C和N/C 比值最大，分别达到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生壳。

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Analysis on Element Composition, Cellulose Content and Crystallinity of the Common Nut Shells

YANG Hu-xia, XU Yan, FANG Xing et al

(Baoshan University of Technology, Baoshan, Yunnan 678000)

[Objective] The aim was to analyze element composition, cellulose content and crystallinity of 5 common net shells. [Method] According to the height method, the tangent method, the peak area method, crystallinity of cellulose of net shells were analyzed by X-ray diffraction (XRD). The composition and atomic ratio of the nut shell were studied by X ray photoelectron spectroscopy. [Result] The results showed that the crystallinity of cellulose in chestnut, peanut, sunflower, Hawaii nut and walnuts cortex were in varying degrees, the change was in the same tendency; X-ray photoelectron spectroscopy indicated that the shell of a nut was mainly composed of C, O, N, Si, and there were differences in content. The crystallinity of Hawaii shell was maximum, and that of chestnut shell cellulose was minimum; N content in peanut was the highest, atomic percentage reached 3.78%, O/C and N/C ratio in peanut was maximum, respectively, reached 0.29 and 0.05. The Si/C atomic ratio was the highest in the peanut shell. [Conclusion] The results can provide basis for comprehensive development and utilization of hard shell.

X-ray spectroscopy; Nut shell; Cellulose; Crystallinity; Component

杨护霞(1979- )，女，云南保山人，讲师，硕士，从事原子物理与固体物理的教学与科研工作。

2016-04-23

S 789.5

A

0517-6611(2016)17-021-03