生物质直接进料的化学链技术进展

陈 阳，梁 皓，张喜文

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）



生物质直接进料的化学链技术进展

陈 阳，梁 皓，张喜文

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

化学链技术（chemical-looping technology，CLT）是主要针对化石燃料、生物质等转化过程的清洁高效技术，正在走向商业化。在生物质为原料的 CLT中，相较间接进料，直接进料更受关注。本文综述了近年来生物质直接进料的化学链技术研究进展，包括生物质燃烧、气化、制合成气、制氢以及 CO2捕集等。为促进生物质-CLT发展，需克服生物质本身的不利特性，借鉴以煤为原料的 CLT开发，并重点研发化学链氧解耦（chemical looping oxygen uncoupling，CLOU）材料。

生物质；化学链；CO2捕集

自 1983 年 Richer首次提出化学链燃烧（chemical-looping combustion，CLC）技术后，其作为一种能降低热电厂气体燃料燃烧过程熵变从而提高能源效率的新型燃烧工艺，引起研究者的广泛关注。

化学链燃烧把传统的燃烧分解为两步化学反应，即为两个反应器：燃料反应器（还原反应器）和空气反应器（氧化反应器），如图1所示。

载氧体是参与反应、传递氧的介质，以金属氧化物为载氧体（MexOy）为例，在燃料反应器中，金属氧化物（MexOy）与燃料气体发生还原反应：

低价态的金属氧化物（MexOy-g）在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应：

式（1）加式（2）即为燃烧反应：

图1　化学链燃烧原理示意图Fig.1 Schematic diagram of chemical looping combustion

近年来，随着对 CTC技术认识的不断深入，逐渐衍生出化学链气化（chemical-looping gasification，CLG）技术、化学链制氢（chemicallooping hydrogen generation，CLHG）技术、化学 链 部 分 氧 化 （ chemical-looping partial oxidation，CLPO） 技 术和 化学链 重整（chemical-looping reforming，CLR）技术等在内的系列 CLT。特别是因其兼具低能耗 CO2捕集和燃料型热力型 NOx控制等低碳、环保特征而备受重视［1］。技术开发取得了长足进步，一些中试装置相继建设完成并得到验证，部分技术距离商业化的距离越来越近。现有相关报道大多是针对载氧体性能的开发优化、反应器的设计及反应系统分析等领域而开展［2］。

CLC技术可选气体燃料（如天然气、合成气、H2、固体有机质气化产物等）和固体燃料（煤、生物质、城市垃圾等）作为原料。虽然气体燃料更利于 CLC系统的实现，但需要额外的气化炉而导致设备和操作成本显著提高。采用固体燃料直接作为原料，除了可提高能源效率外，还可使整个燃料的脱碳几乎完全实现。因此，现阶段 CLC技术在原料选择上存在以气体原料为主向煤炭甚至生物质等固体原料进料方向发展的趋势［3］。

以生物质作为 CLT的原料主要是基于未来能源的可持续发展。生物质是一种相对稳定的可再生资源，长远看是化石燃料的可靠替代。现阶段，生物质能的系统利用技术相对成熟，转化利用方式主要分为直接燃烧技术、热化学转化和生物化学转化（气化和液化）等［4］，但如何提高生物质的转化效率一直是困扰业界的关键问题。

将生物质作为 CLC的原料，可使生物质发电能够更高效、更环保，或通过 CLG、CLPO、CLR及CLHG等技术生产合成气、氢气等，并便于CO2捕集。但生物质直接进料应用于CLT和煤等固体进料一样，仍面临着许多的挑战。尽管如此，生物质与 CLT的结合仍然看到了广阔的发展空间，也得到了世界范围内更多研究者的认可和应用。文中对近年来CLT技术在生物质利用方面的研究予以综述并对围绕生物质转化的 CLC技术发展进行展望。

1　生物质的CLC

简单的生物质 CLC燃烧系统主要由空气反应器、燃料反应器、氧载体 MeOx组成［2］，主要生成产物为CO2和H2O。由于在CLC过程中，可同时发生CLG反应，因此产物中尚有CO、H2及生物焦等。现研究的关键技术问题为原料的选择和如何提升生物质转化效率。

沈来宏等研究了生物质原料类型对 CLC过程的影响。在以澳大利亚铁矿石为氧载体条件下，富硅的小麦秸秆灰（WSA，富含硅、少量 K2O和CaO）会导致氧载体严重烧结，反应活性和还原性降低；富钾的玉米秸秆灰（CSA，富含 K2O、微量 SiO2、CaO和 Cl）和富钾低硅油菜秸秆灰（RSA，富含K2O和CaO，微量Cl）则促进生物质转化。另外，还利用 NiO/ Al2O3为载氧体，通过建立的 10 kW·h串行流化床化学链燃烧系统，对粒度为0.16～0.19 mm松木锯末的化学链燃烧开展实验，发现燃料反应器温度较高有助于燃烧效率的提高，也有利于燃料颗粒可以较长时间在床内停留并进行充分的气化反应和还原反应［5］。

2　生物质通过CLT制合成气

在CLC基础上，通过CLG、CLPO或CLR等，可将生物质转化为合成气。采用 CLG是直接气化形成合成气，采用 CLPO是生物质与氧载体反应生成CO，而采用 CLR则必须有水蒸气的介入。生物质通过CLC技术来获得以CO和H2为主要成分的合成气，可继续生产包括甲醇、费托合成油在内的诸多下游产物，因此，生物质通过CLC技术制合成气方案越来越得到重视。在此领域，氧载体性质、反应条件等研究收到了较大关注。

中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室及合作单位长期致力于该类技术的开发，主要围绕铁基氧载体开展系列工作。他们以颗粒大小为250～425μm的松木为原料，利用鼓泡流化床反应器上对反应条件与天然铁矿石（赤铁矿）氧载体产生的化学反应特性有何影响进行了研究。通过热力学理论分析并得到验证，发现天然铁矿石参与了生物质气化过程，可以当作载氧体用作于生物质化学链气化制合成气反应过程，活性氧载体的存在使生物质的热转化过程明显区别于单纯的热解，能代替富氧空气或高温水蒸气作为生物质气化的气化剂［6］。利用 Aspen Plus软件建立生物质化学链气化制取合成气模型，结果显示，提高气化温度有利于气化过程，提高压力降低气化效果，添加载氧体明显提高了合成气的产率载。与空白试验相比，氧载体的存在显著提高了气体产物的体积，能更为彻底地转化为CO 和CO2，且温度越高氧载体的作用越明显；其气体产率从 0.75 Nm3/kg提高到 1.06 Nm3/kg，C转化率则从62.23%提高到87.63%。随着反应温度的升高，产物中 H2、CO的含量逐渐增加，而 CH4、CO2的含量逐渐降低；反应时间的增加使氧载体活性逐渐下降，合成气中热解气含量逐渐升高（赤铁矿用于生物质化学链气化氧载体的反应性能）；随着循环次数的增加到20次，气体产率和C转化率分别下降到0.93 Nm3/kg和77.18%。当Fe2O3/C摩尔比为0.23时，可得到最大的气体产率 1.06 Nm3/kg，松木的气化效率达到83.31%。当还原 45 min后，氧载体上 Fe2+的含量从0增加到47.12%，意味着其上49.75%的晶格氧在CLG中被消耗［7］。

同时，中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室及合作单位也对天然铁矿石在 CLG反应前后的性质进行了研究。在惰性氛围下（Ar或氮气），氧载体性能较为稳定，几乎未发生分解反应，最终残留质量均保持在 99%以上，不会释放晶格氧，其气化效率高达 75.8%，碳转化率达94%。被还原后的氧载体主要以 FeO状态存在，气化反应中氧载体表现出逐步失氧的过程，即Fe2O3→Fe3O4→FeO，还原氧载体经空气氧化后能恢复其晶格氧。反应时，氧载体随着温度的增加，其颗粒表面的结焦现象越明显，当稳定超过 850℃时或经过多次循环之后，铁矿石氧载体颗粒表面有了明显的烧结现象［8］。

2001年，Mattisson和Lyngfelt等在CLC基础上提出了 CLR的概念，该过程可进行富氢合成气制取，也可直接用于氢气制取。中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室及合作单位也研究了水蒸气的引入对生物质气化的影响。发现加入水蒸气有助于活化生物质气化过程，也有助于 H2在合成气中含量的提高，在水蒸气/生物质比接近0.85时，能让生物质气化过程、气化效率、产气率、碳转化率等各项指标达到最佳平衡状态；水蒸气能促使载氧体作用的明显增强，显著改善气化效果，提高气体产率；提高反应温度有利于气化过程中的产气率、气化效率、碳转化率和合成气中H2、CO相对浓度的提高［9］。

Fanxing Li等基于Aspen plus开发了一种多级模型，计算在反应平衡情况下移动床性能，并确定了最佳的反应器设计、操作条件和工艺配置。结果表明，生物质直接进料化学链反应较传统的生物质转化效率提高10%～25%，可使过程的碳排放为负值；采用气固逆流移动床可使气固的红钻化率达到最大值；生物质原料中水蒸气含量要保持在5，%（wt）或更低［10］。

沈来宏等在 25 kW·h串行流化床上以NiO/Al2O3为载氧体，对沙得平均直径为 0.5 mm稻草的 CLG进行了研究，结果发现在反应温度为650～850 ℃区间，稻草中碳转化效率平稳增加，在750 ℃时合成气收率达到0.33 Nm3·kg-1的最大值，氧载体上NiO含量以30，%（wt）为宜，CaO对氧载体的改性可强化气化过程并增加合成气收率［11］。

3　生物质通过CLR或CLHG制氢气

在 CLC技术的燃料反应器与空气反应器之间增加一个水蒸气反应器，可从水蒸气反应器中获得高纯氢气。通过调节水蒸气和空气的通入量，可实现不同比例氢能和电能的联产，是一种高效洁净的生物质能转化方式。研究重点包括原料选择、氧载体优化、是否添加吸收剂等。

Amanda Lea-Langton等在填充床上采用CLR工艺研究了生物质裂解油制取富氢合成气的过程。生物质裂解油为松树油和棕榈空果串油，氧载体为Ni/Al2O3。在S/C（水碳比）分别为2.3和 2.6时，松树油和棕榈空果串油的转化率分别为97% 和89%（wt），对应的H2产率分别为60% 和80%，而且副产中CH4很少［12］。

Rui Xiao等采用从1000吨规模的棉花秸秆中试快速裂解装置上得到的重质馏分为原料，研究了4种廉价的铁基氧载体（包括1种钛铁矿和3种铁矿石）对CLHG的影响，发现在CO转化和减少C或Fe3C形成方面，钛铁矿远远优于铁矿石；钛铁矿的还原性和产氢能力强烈依赖于操作温度，950℃下还原深度最高，氢气产率也最高［12］。

Jakkapong Udomsirichakorn等研究了粒度为0.425～0.5 mm 的松木屑气化制富氢气体的技术，是将 CaO添加到化学链的水蒸气气化过程，可同时作为 CO2吸附剂和焦的重整催化剂。在固体循环率为 1.04 kg/（m2·s）情况下，产物中最高 H2浓度可达78%，产率为451.11 mL（STP）/g生物质，此时CO2浓度最低为4.98%［12］。

4　生物质转化过程中的 NOx控制和CO2捕集

正如上述，CLT之所以引起广泛重视，与其自身具备的低碳环保特征息息相关。一是 CLT中燃料不与空气直接接触，且无火焰的气固反应温度明显低于常规的燃烧温度，因而可控制热力型氮氧化物（NOx）的生成；二是在 CLT中由氧载体提供氧，避免了 CO2与 N2混合，因而大大降低了CO2捕集的效率和能耗。

在实际研究中，虽然未发现热力型 NOx的生成，但由于大多生物质中存在燃料氮，在一定反应条件下，NOx的生成也不可避免，仍有可能成为潜在的污染源。沈来宏等在小型固定床上，将天然赤铁矿作为载氧体、以 0.30～0.45 mm的谷壳为燃料，对化学链燃烧过程中的燃烧特性及氮氧化物的释放机理进行了研究，发现还原阶段未检测到NO2。随着反应温度由 750 ℃升高到 900 ℃，NO的生成率增加，而 N2O 的生成率先增加后降低，在 850 ℃时达到最大值。水蒸气量由 0.5 g/min升高到2.0 g/min，N2O和NO的生成率均增加，且NO增加速率高于N2O［13］。

M. Alonsoa等在一300 kW·h的中试循环流化床装置上完成了生物质木屑燃烧与通过 CaO原位CO2捕集过程。木屑在常压下 700 ℃时有效燃烧，生成的 CO2与 CaO颗粒反应，可完成CO2原位捕集。中试试验的燃烧效率可达100%，此时动态和静态条件下 CO2捕集分别为 70%和95%［14］。

5　结束语

生物质的发电与转化过程和CLC技术结合，无疑是一个具有广阔前景的研究方向。从能源替代、低碳环保等战略层面，也值得加大研究力度。国际能源署已将化学链燃烧列为未来最具降低能耗潜力的 CO2捕集技术就是一个极好的例证［15］。从生物质作为原料本身来讲，一些不利特性，如具有的质量、能量密度低、分布分散和水分含量高等，需要克服，包括使用好国家的相关支持政策；从研发思路上讲，以生物质为原料的 CLT开发，与其他以固体燃料为原料的技术开发十分相似，借鉴性也很强，应多关注以煤为原料的CLT开发［16］。

在载氧体研究层面，为解决固体生物质直接进料技术中碳转化效率较低的问题，相关研究者提出了以 CLOU材料来取代单一的氧载体的思路。CLOU中要求，在高温的状态下载氧体和气相氧应发生可逆反应，即在燃料反应器中释放气相氧的同时在空气反应器中也能被氧气氧化，这与常规CLC中对载氧体要求是有所区别的。CLOU材料既能较大幅度地提高固体生物质的转化率，又能较好避免单一活性组分的烧结，该材料已经在生物质直接进料技术中得到应用，并取得了有益效果［17］。与 Mn基氧载体以及钙钛矿型氧化物相比，Cu基氧载体同样可以在惰性环境中释放足够的氧气与固体燃料燃烧和转化，并且 Cu 基氧载体的活性氧容量最大且价格较低廉［17］，因此具有较高的应用价值。郭磊等研究了铜基、铁基氧载体与木屑反应情况，发现使用 CuO/CuAl2O4氧载体时，失重率和最大失重速率均比使用Fe2O3/Al2O3氧载体时的大，说明生物质的CLOU利用比生物质CLC利用效率更高。

［1］ Ishida M，Jin H. A new advanced power-generation system using chemical-Looping combustion［J］. Energy，1994，9（4）：415-422.

［2］ 毛玉如，苏亚欣，马晓峰.化学链燃烧技术研究进展［J］. 能源与环境，2005，02（3）：1-2.

［3］ 冯飞，公冶令沛，魏龙，张蕾.化学链燃烧在二氧化碳减排中的应用及其研究进展［J］. 化工时刊，2009，23（4）：10-12.

［4］ Ishida Masaru， Jin H. A Novel Chemical—Looping Combustor without NOx Formation［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，1996，35（7）：2469-2472.

［5］ Stroehle J， Orth M， Epple B. Design and operation of 1 MWth chemical looping plant［J］. Applied Energy， 2014， 113：1490-1495.

［6］ 王杰，王文举，朱曙光，熊荣辉，刘心志.化学链燃烧技术中载氧体的研究进展［J］. 现代化工，2012，11（5）：21-26.

［7］ Nooman S， Annaland M S， Kuipers H， et al. Packed Bed Reactor Technology for Chemical-Looping Combustion ［J］. Ind. Eng. Chem. Res， 2007，46：4212-4220.

［8］ 金红光，王宝群.化学能梯级利用机理探讨［J］. 工程热物理学报，2004，25（2）：181-184.

［9］ 罗四维，李军，张然，王芳杰，崔龙鹏.固体原料化学链技术研究进展与展望［J］. 石油学报（石油加工），2015，31（2）：1-2.

［10］ 匡云，段权鹏，高顺. 生物质热化学转化技术研究进展［J］. 湖北电力，2012，36（3）：56-59.

［11］ 马君，马兴元，刘琪. 生物质能源的利用与研究进展［J］. 安徽农业科学，2012，40（4）：2202-2206.

［12］ Nobusuke Kobayashi A， Liang-Shih Fan B. Biomass direct chemical looping process［J］. A perspective，biomass and bioenergy ，2011，35（11）：1252-1262.

［13］ Acharya B，Basu Dutta A. Chemical-looping gasification of biomass for Hydrogen-enriched gas production with inprocess carbon dioxide capture ［J］. Energy Fuel，2009，23（10）：5077-5083.

［14］ 吴家桦，沈来宏，肖军，等. 10 kW 级串行流化床中木屑化学链燃烧实验［J］. 化工学报，2009，60（8）：2080-2088.

［15］ IEA Coal Industry Advisory Board. 21st century coaladvanced technology and global energy solution ［R］. Pairs：The International Energy Agency （IEA），2013.

［16］ 李振山，鲍金花，孙宏明，徐雷，蔡宁生. 以煤为燃料的化学链燃烧研究进展［J］. 中国电机工程学报，2014，34（29）：4.

［17］ Lyngfelt A.Chemical-looping combustion of solid fuels –Status of development ［J］.Applied Energy，2014（113）：1869-1873.

Research Progress in Chemical Looping Technology Using Direct Feeding Method of Biomass

CHEN Yang, LIANG Hao, ZHANG Xi-wen
（Fushun Research Institute of Petrolume and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

Chemical-looping technology (CLT) is a clean and efficient process for converting feedstocks including fossil fuels and biomass, which is moving towards commercialization. When biomass was chosen as feedstocks of CLT, more attention was paid to direct feeding than to indirect feeding. Research process in chemical-looping technology using direct feeding method in recent years was discussed, such as biomass combustion, gasification, syngas preparation, hydrogen production, CO2 capture, and so on. To promote the development of biomass-CLT, it is necessary to overcome the negative characteristics of biomass itself, use coal-CTL as reference, and put emphasis on developing chemical-looping oxygen uncoupling (CLOU) materials.

biomass；chemical-looping；CO2capture

陈阳（1985-），女，辽宁省抚顺市人，助理工程师，研究生，2014年毕业于东北大学工商管理专业，研究方向：从事情报调研工作。E-mail：chenyang.fshy@sinopec.com。

TQ 028

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1671-0460（2016）05-0988-04

2015-12-04