微波等离子体原子发射光谱法测定皮革和毛皮中重金属

Yang Zhao，Zenghe Li，Ashdown Ross，等著王浩，陈慧　编译

微波等离子体原子发射光谱法测定皮革和毛皮中重金属

Yang Zhao，Zenghe Li，Ashdown Ross，等著
王浩，陈慧编译

一种测定皮革和毛皮中重金属离子（Cd，Co，CR，Cu，Hg，Ni和Pb）的灵敏检测方法——微波等离子发射光谱法（MP-AES）。这种方法利用了微波辅助酸消化，并且可以进行多样同时测定。在用微波等离子发射光谱法分析之前，使用微波法辅助硝酸和过氧化氢进行酸化。结果与标准化方法——电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）检测的结果做了比较。通过测定法定标准物皮革（CRM，GSB 16-3087-2013）所有重金属离子含量，统计检验表明该法具有良好的精确性和精密度。在优化条件下，回收率在97.9％～103.1％，相对标准偏差（RSD）在0.65％～3.06％，检测下限在0.82 mg/kg（Ni）到1.94 mg/kg（Hg），符合检测要求。此外，通过MP-AES法和ICP-AES法对23组皮革和毛皮样品进行重金属测试，显示二者结果具有完全的一致性。MP-AES法的好处在于将氮气用于等离子体的生成，分析成本低，操作安全性提高。MP-AES系统可以提供与ICP-AES类似的功能，可选用作皮革和毛皮测试规定的常规分析方法。

皮革；微波辅助消化；重金属；微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）

1前言

众所周知，重金属的存在（例如Cd，Co，CR，Cu，Hg，Ni和Pb）与人类健康以及农业、畜牧业、水产行业密切相关。由于在制革的过程中使用鞣剂、染料和含有金属盐的添加剂，皮革、纺织品中经常发现重金属。所以，多个国家制订法规监管皮革和革制品中的重金属浓度，很显然，检测皮革中的重金属极其重要。

早已发现和报道重金属检测的不同分析方法，其中包括原子吸收光谱测定法（AAS），电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），还有其他方法，其中ICP-AES法运用最为广泛。它利用电热雾化器产生原子的AAS提供最高的灵敏分析，然而，这需要一个一个元素进行分析。微波等离子体原子发射光谱法产生稳定的氮等离子体传递微波能量，是另一种可替代的的光谱分析技术。尽管微波等离子体已经存在了几十年，它的主要运用被局限于特定研究，很少商用。

最近，也在进行氮等离子气体的研究，此外通过比较微波和电感耦合等离子体源显示MP性能接近于ICP。所以，以氮气运行的MP-AES，由于其运营成本明显低于依赖氩气或氦气运行的仪器，是许多分析化学研究领域感兴趣的原因。已经有研究报道一种MP-AES仪器（Agilent Technologies 4100 MP-AES）成功运用在农业物料中的元素分析。然而这里并没有研究氮MP-AES技术在分析皮革毛皮材料中的应用，关于其在重金属中有用科学信息就更少了。

这项工作的目的就是为测定皮革和毛皮中重金属开发出一种成本更低的方法。在这项工作中，样品经过微波辅助消化，MP-AES和ICP-AES分别进行检测。本文讨论该方法的准确性，包括精确度，精密度和检测极限。该法通过MP-AES法分析皮革和毛皮样本中的Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni和 Pb，并且同ICP-AES法分析得出的结果做了比较。

表1 MP-AES和ICP-AES法测定重金属的操作条件和选择的定量波长（对于目标元素波长选择获得最高信号/噪声比率）

2实验部分

2.1标准物质、试剂和样品

常用标准溶液（1 000 mg/L）中作为标准物质的Cd，Co、Cr、Cu、Hg、Ni和Pb，都是从中国计量科学研究院购买的。65％ （w/w）硝酸（HNO3），30％（w/w）过氧化氢 （H2O2），硼氢化钠（NaBH4），氢氧化钠（NaOH）来自北京化工厂，所有的都是优级纯试剂（GR）等级。在MP-AES法测定时，引入了一种由2％（w/w）NaBH4与1％（w/w）NaOH组成稳定溶液的还原剂。用于测定Cd，Co、Cr、Cu、Hg、Ni和 Pb的标准物质皮革（GSB 16-3087-2013）是由中国皮革和制鞋工业研究院提供的。所有的溶液试剂采用纯净水（18.2 MΩ·cm）新鲜配制。这23组测试用的皮革和毛皮样品来自中国不同地方的几家大型皮革工厂。（见表S1，附录a，补充数据）

2.2仪器

MDS-10微波消化系统来自Sineo有限公司，用于所有皮革样品的微波辅助酸消化。安捷伦4100 MP-AES的多模进样系统（MSIS）（允许还原性溶液同时引入）用于分析皮革和毛皮样品中的重金属。安捷伦710-ES ICP-AES用作测定的参考。正如图1中示意图所示：在无需改变进样系统下，MSIS允许使用蒸汽发生 （Hg）和常规气动雾化（Cd，Co，Cr，Cu，Ni和Pb）进样路线。

通过MP-AES和ICP-AES来测定Cd，Co，Cr，Cu，Ni和Pb的仪器操作条件和设置已经列在了表1当中。每次运行前，都要优化参数。

2.3微波辅助消化

皮革和毛皮样品切成大约0.5 cm*0.5 cm厚的碎片。大约0.2 g样品转移进由聚四氟乙烯制作的微波消化瓶，最大允许压力和温度分别为5 MPa和260℃。每个瓶中加入4 mL的硝酸（14.4 M）和1 mL过氧化氢溶液（9.8 M）。样本的微波辅助消化处理如下：升温到130℃并保温5 min，然后再升温至180℃保温10 min，最后升温至220℃保温20 min。从室温上升到最终温度总上升时间需要超过20 min。消化之后，微波消化的玻璃瓶需要冷却到室温才能取。消化液转移到酸度为0.7 mol/L容量瓶中，总体积接近25 mL，然后过滤。同时也需要准备一组不加样品、包含相同试剂量的空白对照。将与测试样本质量相同（0.2 g）的皮革标准物质，按照上述操作过程消化后，测定重金属的回收率。

图1多模MP-AES进样系统的原理图

2.4测定

在样品制备后，为选择最优光谱波长，进行了波长优化。在监测光谱干扰的波长范围，通过MP-AES和ICP-AES分析多元素标准溶液。选定的波长列在表1中，为了校准，将1 000μg/mL的标准液采用5％（w/v）硝酸稀释作为混合标准溶液。

选出来校准范围（7个点）是为了匹配预期的元素浓度，其中Cd，Co，Cu，Hg，Ni，Pb是 0～1.2 ug/mL，Cr是0～60 ug/mL。

在这项工作中，有一个标准参考溶液用来优化参数，如雾化气压、重复次数、读取期和稳定时间。

3结果与讨论

表2 MP-AES和ICP-AES法测定皮革和毛皮样品中元素检测极限（mg/kg）

3.1最小检测量

测试10个标准衍生物空白样结果的3倍为最小检测量（LOD），每个皮革样品中重金属元素通过MP-AES法和ICP-AES法求出的LOD列在表2中。分析表明MP-AES的最小检测量（LOD）和ICP-AES相似。并且两者的LOD差别非常小，这意味着MP-AES的性能比得上ICP-AES性能。

3.2精确度与精密度

所有程序的精确度与精密度都是由测定CRM皮革样本（GSB 16-3087-2013） 中 Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和 Pb来评估。Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和Pb的校准曲线所有相关系数大于0.999，校准范围显示出良好的线性关系。关于铜标准光谱和校准图如图2所示。很明显可以看出样本在自由背景干扰下有一个高且连续的峰。正如相应插图中所示，在选定的波长为327.395 nm时，MP-AES的校准曲线为y=-45+72500x。

从 GSB 16-3087-2013中获取的信息记录在表3中。显示回收率范围97.9％～103.1％，并且7次重复消化得出的相对标准差（RSD）有较高的精确度，范围是0.65％～3.06％。这些结果证明了MP-AES精确测定皮革样本中Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和Pb是相当准确的。

3.3皮革和毛皮样本的分析

表S1中列出了23组测试皮革和毛皮样本（附录A，补充数据）。对CRM的最初测试后，MP-AES和 ICP-AES都对 23组皮革和毛皮样本进行了分析，结果列在表S2（附录A，补充数据）。MP-AES测得这些样品的铬含量在36.1 mg/kg到 34 246.0 mg/kg范围内。同时，ICP-AES测得相应的值是36.2～34 032.4 mg/kg。大多数的样本中发现铜的最大质量浓度达到65 mg/kg。在样品中至少有一种其他元素（Cd，Co，Hg，Ni，Pb）。

表3 MP-AES法测定皮革中重金属获得的准确度和精密度

图2 MP-AES法测定铜中信号（黑色）和背景（红色）光谱（327.395 nm）（插图：相应的校准曲线）

每个收集到的皮革和毛皮样本通过MP-AES和ICP-AES法测得重金属元素RSD值列在了表S2（附录A，补充数据）。所有的定量数据通过统计分析来表示平均值±标准偏差（SD），平均值的显著性通过ANOVA单程统计方差分析计算出来。当概率值p＞0.05则认为在MP-AES和ICP-AES中没有统计学显著性差异。MP-AES和ICP-AES法测量皮革和毛皮的数据，p值列在表S2（附录A，补充数据）。可见，绝大多数样本的显著性差异没有发现。然而，也有个别的p值小于 0.05，这就表示从MP-AES中获取数据是不同于ICP-AES的。统计上的区别可能是由皮革和毛皮样本不均匀造成的。虽然如此，通过MP-ASE获取的结果和通过ICP-AES获得数据十分相似。这表明MP-AES的分析性能与ICP-AES相当。

4结论

建立了通过微波辅助消化法（MP-AES）测定皮革和毛皮样本中 Cd，Co，Cu，Hg，Ni，Pb的含量。MP-AES和ICP-AES方法分析了23组皮革和毛皮样本，MP-AES法获得的值同从ICP-AES中获得的值是相似的，这意味着两种方法测定值的不同是可以接受的。由于低运行成本和实验安全程度高的重要优势（如：不需要昂贵和易燃气体），MP-AES方法在重金属测定皮革和毛皮样品显示出广阔的应用前景。

（编 译 自 Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy（2015），doi：10.1016/j.sab.2015.06.017）

图10经典围盖系带鞋

图11时尚三接头耳式鞋

图12休闲边扣男鞋

另外重点对鞋底与鞋帮的连接方式进行了研发，如图9所示，鞋底4鞋跟部位的周面设有方形槽42，方形槽42内设有连接通孔41，一方头螺栓6穿过方形槽42中的螺栓5紧固鞋子主体1，方头螺栓6上的方头61填满方形槽42。由于鞋跟部位是承受身体的大部分重量，极易使螺栓5脱落，方头螺栓6的使用有效增加螺栓5垂向的承受力，使得鞋底4和鞋子主体1紧固更加牢靠，同时，具有一定的装饰性。连接的承受身体重量和行走产生不规则里，使得连接的更加牢固。鞋筒2和穿入口11通过拉链7可拆卸式连接，装饰件3沿穿入口11外边缘通过魔术贴连接。使得鞋筒2和装饰件3更加方便和快捷的实现更换。

在前面结构和功能研发成功的基础上，进行了该系列鞋的款式开发，如图10～12所示。

4结束语

该技术已经申请国家新型专利，“一鞋多穿”功能鞋的设计与开发，涉及鞋类专业领域和人机工程学专业知识，符合国家提倡的绿色环保理念和要求，市场销售潜力巨大。

［1］李彬彬.设计心理学［M］.北京：中国轻工业出版社，2002.

［2］丁玉兰.人机工程学［M］.北京：北京理工大学出版社，2000.

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［4］顾任飞。祝忠良.从人机工程学谈鞋楦设计的舒适性设计［J］.中国皮革，2006，35（14）：119-121.