地沟油浮选药剂的浮选效果及工业试验研究∗

郭明明赵晓红李玄怀徐业军张继龙，3，4

（1.太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024；2.西山煤电（集团）屯兰选煤厂，山西省太原市，030200；3.太原理工大学矿业工程学院矿产资源综合利用研究所，山西省太原市，030024；4.太原纽普瑞科技有限公司，山西省太原市，030024）

★煤矿安全★

地沟油浮选药剂的浮选效果及工业试验研究∗

郭明明1赵晓红2李玄怀2徐业军2张继龙1，3，4

（1.太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024；2.西山煤电（集团）屯兰选煤厂，山西省太原市，030200；3.太原理工大学矿业工程学院矿产资源综合利用研究所，山西省太原市，030024；4.太原纽普瑞科技有限公司，山西省太原市，030024）

针对为地沟油等废弃油脂研发而成的新型高效浮选药剂BFA（bio-flotation agent），进行了实验室和工业现场浮选试验，通过调控药剂配方和药剂用量，确定实验室浮选效果和工业现场效果，分析对比后确定了最佳浮选药剂及用量。浮选试验结果表明，使用BFA浮选药剂精煤灰分范围分布在4.74%～8.62%，浮选完善指标最高达64.00%，可燃体回收率高达92.08%。工业现场试验结果显示，BFA药剂浮选效果优于传统浮选药剂，药剂耗量减少24%，精煤灰分保持在11级，尾矿灰分提高了9.32%。

地沟油 浮选药剂 可燃体回收率 浮选完善指标

随着经济的发展，地沟油的产量呈现逐年增长趋势，我国从2013年后产生的地沟油（包括煎炸废油）量预估超过1000万t，所以对地沟油合理化处理及利用已被广泛关注。传统的方法是制肥皂、肥料和油酸等，但受收集与预处理影响，仅有少量的地沟油被利用。随着对能源危机和环境污染的重视，地沟油转化生物柴油的研究成为热点。生物柴油因含氧而燃烧充分，二氧化硫和一氧化碳排放量均低于石化柴油。然而生物柴油的质量受原料、生产工艺和提纯工艺影响，替代石化柴油还没有完全市场成熟化。地沟油转化航空煤油的研究刚刚起步，而且其成本高是限制其发展的重要因素。开发地沟油低成本转化和无障碍应用的新途径成为目前解决其大量产生危及人类健康矛盾的关键问题。

将地沟油等废油脂转化为煤浮选剂既解决了地沟油难处理和利用问题，又解决了能源危机带来的选煤厂对石化柴油和煤油依赖问题。杨建利等对地沟油进行乳化作为煤浮选捕收剂，得出乳化地沟油的捕收性能稍差于煤油而好于柴油。崔广文等利用地沟油通过化学反应制备出煤捕收剂应用到煤泥浮选实验中，结果显示该捕收剂可替代柴油，但捕收效果不明显。李琼等将地沟油反应制备出生物柴油，考察了生物柴油对煤泥的捕收效果，结果表明生物柴油对煤泥的捕收性能要低于柴油和煤油。Xia等考察了生物柴油在氧化煤中的浮选效果，生物柴油做捕收剂比柴油的浮选完善指标和可燃体回收率要高，但精煤灰分增加也明显。张继龙团队通过固体酸催化剂和一步连续反应装置制备出用于煤浮选的浮选剂BFA，具有用量少、浮选效果显著的特点。

本文在前期研究的基础上，进一步优化制备出系列BFA浮选剂，通过单元浮选试验对西山屯兰洗煤厂2#煤泥的浮选效果进行考察，并将最佳BFA浮选剂应用到工业现场试验，对比BFA浮选剂与传统药剂的浮选效果。

1　BFA煤泥浮选试验

1.1 BFA制备

采用中孔沸石固体酸催化剂间歇反应制备BFA浮选剂，具体合成如下：将中孔沸石固体酸催化剂5 g在500℃下活化2 h后加入到50 m L的自生压反应釜中，按醇油比10∶1分别将甲醇和地沟油加入其中，在160℃下搅拌27 h。反应后迅速冷却至室温，将产物过滤回收催化剂；减压蒸馏除去液相中未反应的甲醇，静置和分层后收集上层产物即得BFA浮选剂样品。

1.2 浮选实验

浮选实验采用型号为XFD-1.5的浮选机，浮选槽容积为1.5 L，矿浆浓度为80 g/L。试验操作按照选煤实验室单元浮选试验方法GB4757-2013标准进行，矿浆搅拌时间为2 min，捕收剂BFA高效新型浮选药剂（自制）调浆时间为1 min，起泡剂仲辛醇（工业级）调浆时间为10 s，浮选时间为3 min。浮选结束后，将收集到的精煤过滤、烘干、称重，并计算矿物的精煤产率以及精煤灰分。

1.3 浮选效果的评定

采用精煤产率γj、精煤灰分Aj、精煤可燃体回收率Ee以及浮选完善指标ηwf等来评价BFA浮选药剂的浮选效果。精煤可燃体回收率Ee按式（1）来计算、浮选完善指标ηwf按式（2）计算：

式中：Ee——浮选精煤可燃体回收率，%；

ηwf——浮选完善指标，%；

γj——浮选精煤实际产率，wt%；

Aj——浮选精煤灰分，wt%；

Af——浮选入料灰分，wt%。

1.4 BFA工业中试试验

依据实验室单元浮选试验数据，在屯兰选煤厂进行工业性对比试验。在试验期间，西山煤电集团屯兰选煤厂入选原煤是2#焦煤。试验所用浮选机型号为XTX-16（五室浮选机），屯兰选煤厂设备内部编号为413、414。在生产正常的情况下，413浮选机添加BFA与仲辛醇（现场使用）作为浮选药剂，并选取414浮选机添加现场药剂（煤油+仲辛醇）作为对比。

2　结果与讨论

2.1 浮选试验

2.1.1 煤泥筛选

浮选试验前对屯兰2#煤煤泥进行筛分，试验结果见表1。

细粒煤泥（＜0.075 mm）含量占筛分煤泥总量的34.14%，灰分为20.38%。煤泥（0.075～0.5 mm）含量占筛分煤泥总量的64.91%，灰分为18.51%。细粒煤泥的灰分较高，会对煤的数量、质量、药剂量产生较大影响。

表1　煤泥筛分试验结果

2.1.2 可燃体回收率分析

煤泥浮选难易程度对产品的数量和质量有很大影响，而精煤可燃体回收率正是精煤数量和质量的综合指标体现，所以可燃体回收率是评定煤泥浮选效果好坏的重要评价依据，浮选精煤的可燃体回收率与系列药剂的用量关系如图1所示。

图1　可燃体回收率与药剂用量之间的关系

BFA1作浮选药剂时，可燃体回收率随着药剂用量的增加而增加，变化趋势明显，从43.33%到86.12%。对于BFA2～BFA6，可燃体回收率具有相同的增加趋势，但是变化趋势越缓，当在相同用量下，可燃体回收率为：BFA6＞BFA5＞BFA4＞BFA3＞BFA2＞BFA1，其中BFA6在0.5 kg/t时已经达到88.86%；而当用0.9 kg/t时可燃体回收率为92.08%，仅增加了不到4%。可见系列BFA药剂具有用量少的优势。

2.1.3 浮选完善指标分析

浮选完善指标可体现煤泥在不同工艺条件下的分选完善程度，是反映浮选过程中煤与矸石分离效果的综合性指标，可避免单一考察精煤产率与精煤灰分所产生的误差。浮选完善指标与BFA系列药剂用量关系如图2所示。

图2　浮选完善指标与药剂用量之间的关系

BFA1～BFA4作浮选药剂时，浮选完善指标随药剂用量增加逐渐增加，而BFA5和BFA6随着药剂用量增加而减少，其总体浮选完善指标回归在50%。BFA6在0.4 kg/t时，浮选完善指标达到64%，在0.5 kg/t条件达到61.27%，显示0.4 kg/t体现最佳浮选效果，而0.5 kg/t条件下可燃体回收率为88.86%，要大于0.4 kg/t时的84.29%。

2.1.4 综合评价及原因分析

BFA6为系列BFA药剂中的最佳浮选药剂，0.5 kg/t为其最佳药剂使用量。BFA中含有的烃基链长度较长，非极性较强，在矿物表面附着的更牢固，并且BFA中含有-C=O-、-O-CH3，能与煤粒表面的多种含氧官能团相互作用，促使非极性烃类油吸附到这部分表面上，进一步提高疏水性，同时BFA中含有双键，双键活性较高且有一定极性，容易和水结合发生水化，亲水性也较强。不饱和烃比饱和烃具有较高的捕收性能。BFA中含有的单酯或二酯含有的-OH，由于极性端和水分子发生作用在气泡表面形成一层水化层，同时还可增加气泡抗变形及破裂的能力。所以系列BFA药剂能大幅度提高精煤的产率，降低药剂的消耗量。

2.2 BFA工业中试试验

通过实验室单元浮选试验确定BFA6为工业煤种的最佳配比药剂，浮选效果最佳，可燃体回收率最大值为92.08%，所以将该药剂在工业现场进行了工业性对比试验。入选原煤为难选煤，对浮选入料、浮选精煤、浮选尾煤每2 h采样一次，测出入料灰分、矿浆浓度、尾煤灰分，计算出精煤产率、可燃体回收率及浮选完善指标，工业浮选试验结果对比见表2。

在矿浆浓度相同和浮选入料灰分相同时，对BFA和现场药剂的精煤灰分、尾煤灰分、可燃体回收率及浮选完善指标进行对比。现场药剂显示所选煤种达到11级精煤（10.50%）时，尾矿灰分最高为54.26%、可燃体回收率最高为89.81%、浮选完善指标为47.03%，而BFA药剂精煤灰分同样达到11级，同时发现最低灰分可达9.40%、精煤产率为85.24%高于83.02%（414的精煤产率）、尾煤灰分为62.50%比现场传统药剂高8.24%、可燃体回收率为92.80%高出2.99%、浮选完善指标为50.96%高出3.93%。同时综合计算15 d药剂用量平均值，现场为0.96 kg/t，BFA为0.73 kg/t，相比现场药剂耗量减少了24.00%。

表2　工业浮选试验结果对比

浮选速度对浮选有现实指导意义，如图3所示，BFA、现场药剂与煤浆作用时间有明显区别，从413第一室刮出大量精煤就可以说明BFA （413）具有作用时间短的明显优势，而414第一室精煤量少、气泡少，同时考查5室的浮选情况与灰分数据见表3。

图3　工业试验现场情况

414（传统药剂）精煤产出量2、3、4室多，1、5室少，其顺序为2＞3＞4＞1＞5，且1室到5室灰分逐渐增加，后室比前室差分别为：1.59%、1.42%、1.82%、3.34%。而413（BFA）体现的浮选情况与现场明显不同，1、2、3室最多，4室较多，5室最少且顺序为1＞2＞3＞4＞5，同时发现其灰分特点为两室相近（即1、2室相近，3、4室相近）且灰分差较大（即3室比2室大、5室比4室大）。由此可见BFA的浮选效果明显，前四室精矿灰分均能达到要求，尾矿灰分比现场传统药剂作用高。这是由于BFA药剂中-C=O-、-OH、-O-CH3、-C=C基的存在大幅度改善了煤的可浮性，且由于-C=O-、-O-CH3的存在既提高了精煤产量，也促进了尾煤灰分的增加。

表3　414室和413室的浮选情况

3　结论

（1）实验室单元浮选试验中，BFA药剂对屯兰矿2#难选煤效果明显，最高灰分仅为8.62%，BFA6为该煤种的最佳药剂，其浮选的可燃体回收率高达92.08%、浮选完善指标为61.27%。-C=O-、-O-CH3、-C=C基的存在及较长烃链的存在大幅度改善了BFA药剂的捕收能力。

（2）工业现场浮选试验结果显示，BFA药剂与现场药剂相比具有精煤灰分低、尾煤灰分高的特点，浮选效果更好。可燃体回收率达92.80%，比现场高出2.99%；浮选完善指标为50.96%，高出3.93%；药剂使用量相比现场减少24.00%。BFA中单酯或二酯的存在使气泡的外面形成水化膜，防止气泡兼并，提高起泡剂的起泡性能，既可节约药剂用量，又可提高工艺效果。

（3）BFA具有与煤浆作用时间快、浮选效果好的优点，使尾煤灰分提高从而增加精煤产率，特别适合难浮选煤种。BFA中含有的-C=O-、-O-CH3，能与煤粒表面的多种含氧官能团相互作用，促使非极性烃类油吸附到这部分表面上，进一步提高疏水性。

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（责任编辑 陶 赛）

Flotation effect and industrial-scale test of reagents from waste cooking oils and fats

Guo Mingming1，Zhao Xiaohong2，Li Xuanhuai2，Xu Yejun2，Zhang Jilong1，3，4
（1.College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China；2.Tunlan Preparation Plant，Xishan Coal Electricity Group，Taiyuan，Shanxi 030200，China；3.Institute of Mineral Resources Comprehensive Utilization，College of Mining Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China；4.Taiyuan New Process Technology Co.，Ltd.，Taiyuan，Shanxi 030024，China）

To solve the problems of food safety caused by waste cooking oils and fats （WCOF），WCOF-to-BFA（bio-flotation agent）application as an innovative process for WCOF is proposed to alleviate energy shortage.BFA was carried out in the scene of the laboratory and industrial flotation experiment.The flotation effect of BFA in the laboratory and industrial process were investigated by regulating formulation and dosage of the series BFAs.The optimal reagent and dosage of BFAs were ascertained.Results indicate that the ash content of concentrate is 4.74%to 8.62%，the optimal ash content of concentrate，combustible material recovery and flotation perfect index are 7.78%，64.00%and 92.08%，respectively.Besides，the BFA dosage is 24%less than the regular diesel and octanol dosage in industrial scale test.The ash content of concentrate keeps up the 11th level，and the tailing ash content is higher by 9.32%than those obtained with the regular flotation agent.

WCOF，flotation agent，combustible material recovery，flotation perfect index

TD943.13

A

山西省科学技术发展计划（社会发展部分）（20140313005-1），太原理工大学校专项/青年基金（2013T085、2010L026）

郭明明（1989-），男，山西壶关人，在读硕士研究生，主要从事煤炭浮选药剂方面的研究。