王雪莉,高 宏,2①
(1.兰州大学资源环境学院,甘肃兰州 730000;2.甘肃省环境污染预警与控制重点实验室,甘肃兰州 730000)
持久性有机污染物在陆生食物链中的生物积累放大模拟研究进展
王雪莉1,高宏1,2①
(1.兰州大学资源环境学院,甘肃兰州730000;2.甘肃省环境污染预警与控制重点实验室,甘肃兰州730000)
摘要:借助环境模型模拟污染物在多介质间的迁移、归趋行为和生物积累放大,既是生态和健康风险的评估基础,又是研究污染物环境过程的一种重要的方法和手段。利用生物积累模型研究持久性有机污染物(POPs)在食物链中的生物富集和生物积累放大对于生态及健康风险评价具有重要意义。重点介绍了国内外关于POPs在陆生食物链中的各类生物积累模型及应用,包括原理、模型的特点和优势及不足之处,并对模型的改进提出了相应的建议。基础环境参数不足、实验数据缺乏和物种特异性是制约此类模型发展的主要原因。
关键词:POPs;陆生食物链;生物积累模型
POPs由于具有持久性和半挥发性,可通过大气和水环境介质进行长距离迁移并在全球生态系统进行再分布和循环,在远离其排放源区的区域生态系统进行大气沉积和生物积累放大,并可以通过食物链富集到高级动物体内,造成一定的生态和健康风险,引发各种疾病,甚至引起中毒[2]。因此评估POPs在食物链中的生物积累性及其影响因素对人类健康和生态风险评价有重要意义,并已成为POPs领域的关注热点[3-4]。借助数学模型对POPs在食物链中的累积和分布是POPs环境研究的重要方法和手段。
国外学者对POPs在水生食物链的积累与放大方面研究较多,提出了较为完善的预测模型[5-6],笔者则从以下几方面对POPs在陆生食物链中的生物积累模型及其相关的模拟应用研究进行综述,对各个模型的应用条件及预测方法进行分析总结,针对模型的不足之处及发展趋势进行分析,提出了今后POPs在陆生食物链中生物积累放大模拟研究中值得关注的内容。
1POPs在陆生食物链中的主要生物积累途径
POPs主要由空气和土壤进入植物体内,这构成陆生食物链的第1营养级,并随着动物和人类的饮食结构沿食物链逐级富集放大,最终在人体积累,危害人类健康。基于生物积累模型进行模拟研究的陆生食物链的基本结构如图1所示。
图1 基于生物积累模型进行模拟研究的陆生食物链的基本结构
由图1可知,植物中的POPs主要来源于以下4个方面:气相扩散、颗粒相干、湿沉降和根部从土壤中吸收。土壤中的POPs主要源于大气扩散和颗粒物干、湿沉降,此外需要考虑其背景浓度和植物根部从土壤吸收的部分,但是经由废水、废渣进入土壤中的POPs则不作考虑。关于POPs在食物链中的生物积累放大模拟研究主要是在以下几方面理论及相关参数基础上建立的,在此分别进行阐述。
2基于生物因子(biofactors)的生物积累放大模拟研究
生物积累(bioaccumulation)是指生物体从环境介质(水、土壤、沉积物和大气等)和食物中摄取污染物,导致体内污染物含量超过环境介质中该污染物含量的过程[7]。评价POPs在食物链中生物积累性的因子主要包括生物富集因子(bioconcentration factor,BCF)、生物转化因子(biotransformation factor,BTF)和生物放大因子(biomagnification factor,BMF)等,这些因子均可通过监测数据计算或数学模拟得到。
2.1生物富集因子
生物富集是指生物通过非吞食方式,从周围环境(水、土壤、大气)吸收某种元素或难降解物质,使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象[8]。BCF是生物组织(干重)中化合物浓度和水中浓度之比,也可以认为是生物体对化合物的吸收速率与生物体内化合物净化速率之比,是描述化学物质在生物体内积累趋势的重要指标。BCF(FBC) 可根据构效关系进行预测,或通过辛醇-水分配系数(KOW) 由以下线性方程进行计算[9-10]:
lgFBC=m×lgKOW+b 。
(1)
式(1)中,FBC为生物富集因子;KOW为辛醇-水分配系数;m和b均为经验参数。FBC>1时,物质具有亲脂疏水性。当某种污染物FBC值高于5 000 时,可认为该污染物在食物链中具有生物富集效应;当FBC值在2 000~5 000时,认为其有潜在的生物富集效应[11]。
(2)
式(2)中,Cpg为由干沉降进入植物(以干重计)中的污染物浓度,mol·g-1;m为植物质量(以干重计),g;kA为沉积速度,m·s-1;A为表面积,m2;CAg为空气中的污染物浓度,mol·m-3;t为时间,s。结果表明,预测值与实测值吻合度较高。但考虑到牛饲养环境中的未知因素和空气中PCDD/F浓度的地区性差异,其在环境中具体应用时可能产生一定误差。
2.2生物转化因子
BTF是生物组织(干重)中化合物的浓度和生物体从膳食中摄取的化合物浓度之比[12]。在此基础上,SCHULER等[21]对鸡蛋的毒性当量水平及PCDD/F浓度进行评估,测算了PCDD/F由土壤到鸡蛋中的转化率Ti。
Ti=Ci,egg/Ci,soil-Ai,fodder。
(3)
式(3)中,Ci,egg为污染物i在鸡蛋中的浓度,pg·g-1;Ci,soil为污染物i在土壤(以干重计)中的浓度,pg·g-1;Ai,fodder为饲料对鸡蛋毒性当量水平的贡献率,%。结果表明,放养鸡生产的鸡蛋中PCDD/F含量明显高于圈养鸡,这主要是由于放养鸡更多暴露于土壤环境中,可通过呼吸作用、皮肤接触等途径摄入更多PCDD/F。研究亦表明放养鸡生产的鸡蛋中PCDD/F浓度预测值高于实测值,模型的不确定性主要在于计算过程中只考虑了单一物种,并未考虑昆虫等动物对土壤中PCDD/F的摄取,因此该模型并不适用于野外环境。
为了深入研究POPs对人体健康的影响,MONTSERRAT等[22]提出了可预测PCDD/F在空气、土壤和植物中的分布和传输模型,即植物模型和土壤模型。植物模型主要从4个方面计算污染物吸收量,分别是气相扩散、颗粒相干湿沉降和根部从土壤中吸收[12,23]。
Cabv=Cva+Cddp+Cwdp+Cur。
(4)
式(4)中,Cabv为植物对污染物的吸收量,μg·g-1;Cva为由气相扩散进入植物中的污染物浓度,μg·g-1;Cddp为由颗粒物干沉降进入植物中的污染物浓度,μg·g-1;Cwdp为由颗粒物湿沉降进入植物中的污染物浓度,μg·g-1;Cur为植物从土壤中吸收的污染物浓度,μg·g-1。
(5)
(6)
(7)
Cur=Csa×FBC。
(8)
式(5)~(8)中,Bvap为空气-叶片的生物转化因子;Cv为空气中气相污染物浓度,ng·m-3;da为空气密度,kg·m-3;Dd为颗粒物干沉降通量,ng·m-2·a-1;Ij为截留率,%;Kw为一级风化速率,a-1;Yj为植物产量(干重),kg·m-2;Tp为植物生长期,a;Dw为颗粒物湿沉降通量,ng·m-2·a-1;Rw为颗粒物保留率,%;Csa为土壤中污染物的质量分数,ng·kg-1。气相扩散是主要途径,而根从土壤中吸收的部分相对较少,模型检验时间依据植物的生长周期而定。而土壤模型则主要考虑了土壤背景浓度、颗粒物干湿沉降和植物从土壤中的吸收。除了背景浓度,颗粒物湿沉降是POPs进入土壤的主要途径。
Cs=Cbg+Csddp+Cswdp-Cur。
(9)
式(9)中,Cbg为土壤背景浓度,μg·g-1;Csddp为由颗粒物干沉降进入土壤中的污染物浓度,μg·g-1;Cswdp为由颗粒物湿沉降进入土壤中的污染物浓度,μg·g-1。
除了未考虑植物叶片的拦截作用,土壤模型与植物模型对POPs沉降过程的计算是相似的。结果表明,2个模型对PCDD/F浓度的预测呈现同样趋势,即PCDD/F低取代同系物的浓度预测值低于实测值,而高取代同系物的浓度预测值高于实测值。模型的不确定性主要是模拟计算过程中的假设引起的,即在整个暴露期内空气和土壤中POPs的背景浓度是不变的;所有的模型参数,如分配系数、化合物的理化性质、传输通量等是恒定的;所有的PCDD/F同系物的土壤消除速率和植被风化常数相同,不考虑土壤中POPs的气相扩散。值得注意的是,植物模型主要反映了POPs的实时输入情况,土壤模型则体现了POPs在土壤中的长期积累程度,土壤模型的预测结果比植物模型更为准确。
INGJERD等[24]利用CoZMoMAN模型对北欧环境中的SCCPs迁移情况进行模拟。CoZMoMAN模型是将环境归趋模型(CoZMo-POP 2)与生物积累模型(ACC-HUMAN)相结合的多介质环境生物积累模型。CoZMoMAN模型可通过模拟POPs进入食物链与人体的过程进行计算,评估POPs污染和生物蓄积过程的迁徙轨迹。该模型中所有输入参数都乘以置信因子加以矫正,而POPs的分配系数、环境半衰期和生物转化速率常数等均根据定量构性关系(quantitative structure property relationships,QSPRs)进行计算。研究表明,陆生食物链中的SCCPs主要来源于大气,同时SCCPs在沉积物、鱼类和人体内的浓度预测值低于实际值,缺乏对SCCPs半衰期和生物转化速率常数的了解是误差产生的主要原因。
2.3生物放大因子
BMF(FBM)又称为营养级放大因子,指某种污染物在一个特定的营养级水平生物体内的浓度与较低营养级生物体内的浓度之比,可用于表示POPs在食物链中的生物放大能力,其计算公式[25]如下:
FBM=ek,
(10)
lnCL=k×LT+b。
(11)
式(10)~(11)中,k、b为经验斜率;CL为POPs同系物个体脂肪归一化浓度,μg·g-1;LT为生物在食物链中的营养级。
稳定同位素能反映捕食者对食物的吸收及长期代谢情况,基于δ15N比值的营养级测定并不受生物个体发育阶段等生物环境因素的限制,因此生物体在食物网中营养级(LT)可以用δ15N值的高低来表征[26]。HOBSON等[25]研究污染物在海洋食物网中生物富集和放大效应时,以浮游动物为第2营养级,利用N同位素计算出营养级的公式:
LT=2.0+(δ15N捕食者-δ15N浮游动物)/Δδ15N。
(12)
式(12)中,δ15N为基准种的N同位素比值;δ15N捕食者为捕食者的δ15N;δ15N浮游动物为浮游动物的δ15N。
需要注意的是上述公式FBM多应用于水生食物链,而陆生食物链中鲜有涉及。研究表明,当FBM>1时,生物体对污染物有生物放大作用,反之则说明有生物稀释效应。不同种类的生物对同种POPs的生物放大作用存在差异,即使是同一种生物,根据不同捕食关系计算出的FBM也有较大差异[27]。生物捕食关系的不确定性和生物体对POPs的代谢作用可能是造成这种差异的主要原因。
2003年,GOBAS等[28]提出通过FBM和QSARs评估POPs在食物链中的生物积累情况。其中,哺乳动物的FBM计算公式如下:
FBM=kdiet/kair+kuring+kbile+kfeces+kmilk+kgrowth+kmetabolism。
(13)
式(13)中,kdiet、kair、kuring、kbile、kfeces、kmilk、kgrowth和kmetabolism分别为通过饮食吸收、污染物经呼吸作用、尿液、粪便、胆汁、奶、生长和代谢而消除的速率常数,min-1。BMF-QSARs模型中引用了许多修正因子,但没有考虑生物体内代谢产物的积累情况。研究表明,陆地生态系统中有机物的生物积累潜能是由KOW和辛醇-空气分配系数(KOA) 控制的,当KOW过大时则由KOA控制。KOA是陆地食物链中影响有机物生物放大作用的重要因素。因此,KOA可有效预测FBM,而此前已有许多关于KOA计算方法的研究[29-30]。
通过FBM的计算,BARRY等[11]分析了POPs在海洋哺乳动物和陆地生态系统生物网中的生物放大效应。研究表明,代谢活性低,KOW在102~105之间的疏水性有机物在陆地食物链中具有明显的生物放大作用。只有在代谢转化速率很高的情况下,有机物的代谢转化才可减少或消除生物放大潜能,但需要将生物积累过程中POPs的代谢过程考虑进去。因此,该模型可用于识别具有生物放大潜能的POPs。
2011年,CLAUDIA等[31]通过对地衣-驯鹿-狼食物链的研究,在同位素分析法的基础上计算FBM,评估陆生环境中全氟羧酸(PFCAs)和全氟磺酸(PFSAs)的输入情况及其在陆生哺乳动物中的生物放大潜能。FBM通过PFCAs和PFSAs在驯鹿和狼组织中的浓度和全身浓度进行计算[32-33]。营养级放大因子根据JARDINE等[34]的方法计算,反映的是每个相对营养级之间污染物浓度的平均变化。该模型中对污染物在食物链中的转化研究更为详细,但是考虑到生物体之间摄食关系的不确定性、环境介质中浓度的不确定性和生物的迁徒特性等因素,应用营养级放大因子来研究陆生系统生物放大效应仍存在很大挑战。
3基于质量平衡模型的生物积累放大模拟研究
以质量平衡模型为基础的生物积累放大模拟研究更侧重于量化生物体对POPs的摄入和排出过程。对动物和人体来说,POPs的主要吸收途径是呼吸作用和饮食,排出途径则包括呼吸作用、排泄作用、代谢转化、生长稀释和再生产流失等(图2)。
图2 生物体对POPs的吸收和消除途径
3.1逸度理论
逸度(f)在化学热力学中表示实际气体的有效压强,它等于相同条件下具有相同化学势的理想气体的压强。1979年,MACKAY等[35-36]、WANIA等[37]、WANG等[38]提出的逸度模型根据热力学平衡或质量平衡原理,对污染物在多介质环境系统中的迁移行为进行模拟研究,阐述了污染物在多介质环境中的质量分布、迁移通量和逸度容量的概念和计算方法,其结构简单,需要的参数少,应用广泛。逸度和FBC的关系[39]如下:
(14)
式(14)中,Z为逸度容量,atm或Pa;P为密度,kg·m-3;H为亨利常数,L·atm·mol-1或Pa·m3·mol-1。
通过逸度可以研究生物体内的POPs浓度,分析POPs的有害生态效应,对食品安全和生态风险进行评估,也可建立多途径暴露模型,评估人体对POPs的暴露风险。在多介质环境模型中使用逸度方法,可简化化合物在多介质中的分配、迁移及转化的计算过程,有助于预测化合物在多介质环境中的迁移归趋行为。逸度商可以用同一标准来衡量并比较食物链中不同有机体内的POPs浓度。MCLACHLAN[40]用逸度商检测POPs在陆生食物链的生物累积性,通过环境多介质中逸度的大小比较,讨论陆生食物链中的生物富集作用、生物放大作用和生物稀释效应。该模型假设化学物质通过气相扩散和颗粒物干、湿沉降沉积到土壤和植物表面,构成食物链的第1营养级。模型将植物看成一定量的脂质进行建模,得到疏水性化合物的逸度,同时对土壤逸度容量进行估算。而对动物和人类进行建模时,将有机体组织中的脂肪看成是辛醇,忽略疏水性化合物、组织中的其他成分以及牛经呼吸摄入的污染物。该研究表明,大多数不挥发性疏水化合物的逸度是沿着食物链逐级递减的,呈现生物稀释效应。而疏水性和半挥发性持久有机物的逸度在农业食物链中是相对稳定的,这些POPs在植物体内富集,在牛体内有一定程度的生物放大作用。
在逸度概念的基础上,HUNG等[41]提出了可评估PCDD/Fs在农业食物链空气-土壤、饲料-牛-肉类/奶类中积累情况的模型。该模型的建立发展过程中,主要做了4个方面的假设:化合物的传输过程是单向的;在植物生长期间,空气和土壤中的污染物浓度是不变的;所有的模型参数是恒定的;没有考虑大气气溶胶沉积。模型的输入参数包括体积、分配系数、生长和新陈代谢的半衰期以及运输过程中的总传质系数、叶片交换面积、有效空气流量、辛醇-水分配系数和传输时间等。该模型通过监测水培大豆对C14标定的除草啶的吸收情况进行验证,结果表明预测值与实测值相符度较高,可用于直接或间接地从蔬菜或农业食物链中摄取的污染物的暴露风险评价,不过只适用于生长期短的草本农作物。
CZUB等[42]在2004年提出了可预测亲脂性有机污染物在人体内积累情况的ACC-HUMAN模型。模型中牛体内的污染物主要源于空气、土壤、水和牧草,而人体内的污染物主要源于食物(牛肉、牛奶和鱼类)。该模型假设污染物在人体组织中是均匀分配的,人体组分是水和脂质,而作为有机物载体的蛋白质则被忽略。研究表明,ACC-HUMAN模型属于非稳态机理模型,使研究从环境经过食物链到人体体内的化学逸度变化成为可能。该模型考虑到环境中温度的变化,使用理化参数少且便于操作,但难以适用于不同土壤类型,只能对牛体内不可代谢类物质浓度进行预测。考虑到排放情况的不确定性,该模型的预测结果和监测结果具有高度一致性,表明模型掌握了持久性亲脂有机污染物在人体内累积过程中的特点,对评估暴露于生物累积性有机污染物的人体健康状况有重要意义。
3.2药代动力学房室模型
药代动力学模型可看作是对生物机体的一种模式化,采用数学的方法研究药物在复杂的生物机体环境中的变化规律,将复杂的机体简化为具有规律性的模式或室型。房室模型理论从速率论的角度出发,建立数学模型来模拟生物体,它将整个生物体视为一个系统,将系统按动力学特性划分为若干个房室,将生物体看成是若干个房室组成的一个完整系统[43]。因此,采用药代动力学房室模型模拟POPs在生物体内的累积情况时,将研究对象看成是均匀的个体进行处理。
1992年,BACCI等[44]以杜鹃花的老叶作为生物富集器,忽略叶片的生长,在一室模型的基础上,研究积累与释放动力学,计算了PCDDs在植物叶片中的FBC,估算PCDDs在土壤中的挥发潜力。该研究在计算空气中的PCDDs浓度时,考虑了由土壤中挥发的部分,适用于毒性较强但是毒性潜能较小的有机污染物。在植物吸收有机物的一室模型的基础上,TRAPP等[45]建立了质量平衡模型。该模型主要应用KOW、空气-水分配系数(air-water partition coefficients,KAW)和反应速率常数计算环境介质中的POPs浓度。
2003年,BARRY等[46]研究了POPs在陆地哺乳动物食物链中转化与累积过程,并通过地衣/杨柳-驯鹿-狼食物链进行检验。其中植物对POPs的吸收过程在MCLACHLAN[47]一室模型的基础上进行计算,其吸收途径包括气相扩散、颗粒相沉降和积雪融化,此类模型将研究对象看成是均匀个体,简单且便于运算,却没有考虑有机物在各组织之间浓度分布的不同。而该研究中关于POPs在陆地食物链中的积累部分则按两室模型计算,将生物体分为胃肠道和其他污染物积累组织,并假设长期暴露于POPs下的动物,其不同组织中的POPs分布是均匀的;在有机体内采用三相分区模型,即脂质、水、非脂质有机物如蛋白质等。该模型综合了多方面因素并考虑到POPs浓度在生物体内随时间的变化,对理解和评估POPs在陆地食物链中的生物积累潜能有重要意义,属于发展较为完善的模型。
3.3消除速率
研究POPs在动物和人体内的积累情况时应该考虑POPs的消除过程。生物体消除速率常数是指单位时间内外来化合物在生物体内的消除量与体内总量的比值。为了方便计算与模拟,一般将POPs在生物体内的消除看作是一阶消除过程,最早由NEELY等[48]提出,随后STUART等[15]、MCLACHLAN[18]及MONTSERRAT等[22]在POPs消除过程中的计算均用到消除速率。如STUART等[15]对于零售肉中POPs浓度的计算如下:
Crm=Cm×exp(-kt)。
(14)
式(14)中,Crm为动物消除的POPs浓度,ng·kg-1;Cm为动物体内初始POPs浓度,ng·kg-1;k为一阶消除速率常数,d-1;t为动物饲养时间,d。
2007年,JAMES等[49]对土壤-蚯蚓-鼩食物链建模,通过对污染物消除过程的计算,研究陆生食物链中POPs的生物放大潜能和有机物-土壤生物富集因子。但是,由于蚯蚓的呼吸方式特殊,该模型在其他食物链中的应用还需要进一步验证。
4结论
学者对POPs在陆生食物链中的生物积累情况的模拟研究通常采用分层式计算法,即每个食物链环节均可采用不同的参数方法进行模拟计算。以各类生物因子为主要参数进行的研究主要反映生物体对POPs吸收和消除能力,可通过这些参数评估具有生物富集潜能的物质。作为模拟研究的基础,这些因子通常与分配系数相关,通过建立回归方程,可预测出POPs在食物链中的生物积累趋势。
(1)关于BCF的模拟计算研究较早,过程简单,应用广泛。但是BCF关于POPs的来源考虑不够全面,容易引起预测结果偏低。
(2)当POPs同时通过食物和水进入动物体内时用BTF进行风险评价更为有效,BTF对POPs在土壤、植物和食物链中的迁移转化行为研究更为细致,因此,进行健康风险评价时生物转化速率是重要影响因素。
(3)BMF反映的是每个相对营养级之间污染物浓度的平均变化,表达更为完善。但当生物体的不同饮食来源中包含的污染物浓度不同时,其生物放大效应有待验证。
(4)药代动力学房室模型将生物体视为分布均匀的个体,简单且便于运算。但并没有考虑有机物在各组织之间浓度分布的不同,有一定的局限性。利用药代动力学房室模型进行模拟研究时,对POPs在生物体内的主要积累部位及浓度进行分析十分重要。
(5)逸度模型参数少,易于计算,强调污染物迁移的界面过程,可以简要描述生物放大现象,解释生物放大过程的机制。但是采用的均是一级参数,无法体现污染物行为特征的空间变异性,模型的输出具有一定的不确定性。
(6)消除速率是模型的建立过程中使用较多的计算参数,可计算POPs在生物体内的消除部分,对日常饮食中POPs浓度评估有重要意义,但是计算过程复杂,需要更多生物体的生化参数。
(7)关于POPs在陆生食物链中积累情况的模拟研究还需要进一步深入,建模过程中应注意物种的选择和参数的变化,如哺乳动物与非哺乳动物、生物体内各组织中POPs浓度的差异以及生物体不同时期对POPs的吸收与消除速率等。此外,还应该将污染物在食物链中的积累状况与气象、地理条件相结合分析,加强数学概率知识的应用,简化计算过程,使模型得到进一步发展。
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(责任编辑: 陈昕)
收稿日期:2015-06-14
基金项目:国家自然科学基金(41371453,41371478);甘肃省科技支撑项目(144NKCA039);中科院生态环境中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室开放基金(KF201203)
通信作者①E-mail: honggao@lzu.edu.cn
中图分类号:X82
文献标志码:A
文章编号:1673-4831(2016)04-0531-08
DOI:10.11934/j.issn.1673-4831.2016.04.003
作者简介:王雪莉(1992—),女,河北唐山人,硕士生,主要研究方向为持久性毒物区域环境过程及生态和健康风险评价。
A Review of Study on Bioaccumulation and Biomagnification of Persistent Organic Pollutants in Terrestrial Food Chain Using Modeling Method.
WANG Xue-li1, GAO Hong1,2
(1. College of Earth Environment Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China;2. Gansu Key Laboratory for Environmental Pollution and Control, Lanzhou 730000, China)
Abstract:With the aid of environmental models, transfer, fate, bioaccumulation and biomagnification of contaminants in a multi-compartment environment was simulated, which is not only a basis for evaluating ecological and health risks of persistent organic pollutants (POPs) in food chain, but also an important approach to and means of studying environmental processes of the pollutants. It is of great significance to use bio-accumulation models in studying bioaccumulation and biomagnification of POPs in food chain to the evaluation of ecological and health risks of the POPs. A review is presented with emphasis on various bioaccumulation models available at home and abroad to simulate POPs bioaccumulation and biomagnification in the terrestrial food-chain, including principles, features, merits and shortcomings of the models and some case studies of their applications. Moreover, modifications of the models were recommended. Obviously the lack of basic environment parameters, shortage of experimental data, and plant species peculiarities are the major causes hindering development of this kind of models.
Key words:POPs;terrestrial food-chain;bioaccumulation models