硝酸-氢氟酸消解ICP-MS测定海洋沉积物中多种金属元素

王初丹,罗盛旭

(1.海南省地质测试研究中心,海口　570206;2.海南大学 材料与化工学院,海口　570228)



硝酸-氢氟酸消解ICP-MS测定海洋沉积物中多种金属元素

王初丹1,罗盛旭2

(1.海南省地质测试研究中心,海口570206;2.海南大学 材料与化工学院,海口570228)

摘要：分别采用HNO3-HF-HClO4和HNO3-HF-H2SO4消解体系电热板消化,国家标准物质绘制工作曲线,ICP-MS测定海洋沉积物中17种金属元素。试验结果表明,选择合适的酸消解体系消化样品,优化仪器条件参数,各元素测定的线性相关系数良好,方法检出限为0.005～1.2 μg/g, 精密度均小于4.05%。选用海洋沉积物(GBW07316、 GBW07334和GBW07335)和水系沉积物(GBW07309)国家标准物质进行验证,测定值均在误差范围内。该法快速简便且符合分析要求,适合批量海洋沉积物样品的测定。

关键词：酸消解体系;ICP-MS;海洋沉积物;金属元素

海洋是地球表面最大、最终的沉积场所,海水运动、化学生物沉积等各种海洋沉积作用形成的海洋沉积物,通常由钙质生物、碳酸盐、硅质碎屑和生物等沉积物组成,化学成分复杂,存在多种常量和微量元素。对海洋沉积物样品进行多元素分析,可对研究海洋地质构造、海洋环境、生物保护提供大量参考数据。其中微量金属元素多源于母岩,对物源有示踪作用,可用以进行沉积物源分析。测定海洋沉积物中微量金属元素的含量,是地球化学研究工作的基本内容,亦是当代海洋环境研究的重要课题。目前,海洋沉积物中金属元素的测定有分光光度法、发射光谱法、原子吸收光度法、X射线荧光光谱法[1]、电感耦合等离子体发射光谱仪法[2]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[3-4],其中,ICP-MS具有谱线简单、检出限低、精密度高、动态线性范围宽、分析速度快、检测模式灵活、可提供精确的同位素信息等分析特性。样品常用前处理的方法有电热板消解[5]、微波消解[6]、高压密闭消解[7-8]等,运用任何一种处理方法的关键都是酸消解体系的选择和消解条件的确定。笔者选用HNO3-HF-HClO4和HNO3-HF-H2SO4两种消解体系分别进行电热板消解海洋沉积物。综合几种酸的特点,根据试验数据分别选择合适的方法测定沉积物中的多项金属元素。

1 试验部分

1.1主要仪器与试剂

X Series Ⅱ 电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher Scientific);高纯液氩，φ(Ar)≥99.999%;

硝酸、 氢氟酸、 高氯酸、 硫酸、 盐酸均为分析纯;试验用水由艾柯Exceed-Ab-12实验室专用超纯水机制备,电阻率:1～18.25 MΩ·cm;Rh内标溶液(25 μg·L-1)。

1.2试验方法

1.2.1HNO3-HF-HClO4体系消解称取0.1 g(精确至0.000 2 g)过88 μm筛的样品于聚四氟乙烯坩埚中, 少量水润湿, 加入5 mL硝酸置于电热板低温反应20 min,再加入5 mL氢氟酸、 1 mL高氯酸, 逐步升温到260 ℃，加热分解至白烟冒尽。 加入5 mL(1+1)王水，加热溶解盐类至溶液清亮,取下冷却。将溶液转入塑料比色管，并定容至20 mL,摇匀,澄清。分取2 mL清液,用3%硝酸溶液稀释至10 mL,摇匀,备上机测定。

1.2.2HNO3-HF-H2SO4体系消解称取0.1 g(精确至0.000 2 g)过88 μm筛的样品于聚四氟乙烯坩埚中, 少量水润湿, 加入5 mL硝酸置于电热板低温反应20 min, 再加入5 mL氢氟酸、 1 mL硫酸, 逐步升温到280 ℃，加热分解至开始冒白烟, 继续加热约1 h至溶液变湿盐状后取下, 稍冷。 加入5 mL(1+1)王水，加热溶解盐类至溶液清亮,取下冷却。将溶液转入塑料比色管，并定容至20 mL,摇匀,澄清。分取2 mL清液,用3%硝酸溶液稀释至10 mL,摇匀,备上机测定。

以上均随同样品分析全过程带做双份试剂空白。

1.3绘制工作曲线

选取4～5个待测元素含量有阶梯变化的海洋沉积物或水系沉积物国家标准物质,随同样品进行分析,用于绘制方法工作曲线,曲线空白点选用以上随同样品分析全过程所做的试剂空白制作。

2结果与讨论

2.1仪器工作条件优化与设定

ICP-MS的工作状态与仪器使用环境,温、湿度,氩气压力和纯度等因素有关,工作条件参数的选择设定也直接影响到样品测定的灵敏度和精密度。确定适合的功率,配制10 μg·L-1的Li、Be、Co、In、Ba、Ce、Tl、U等混合标准溶液作为调谐液进行参数调谐,选用同位素7Li、59Co、115In、238U、138Ba、140Ce的强度响应值作为仪器的调试表征,将炬箱、四六级杆偏置、雾化气流速、进样深度等参数调节到最佳状态。综合仪器各参数状态,一般优化至10 μg·L-1的115In计数大于2×105，且稳定性小于5%,同位素丰度比的测量精度小于0.2%,二价离子138Ba++/138Ba和氧化物156CeO/140Ce值均小于3%。最佳化的工作条件参数见表1。

仪器条件参数确定后,为减少或消除光谱干扰和仪器波动,测定过程中需在线加入25 μg·L-1Rh内标溶液进行实时监控与校正。

表1　ICP-MS工作条件参数Table 1　Working condition parameters for ICP-MS

2.2酸消解体系的选择

选用的酸消解体系中,硝酸起主导氧化作用,氢氟酸起破坏矿物晶格作用,高氯酸和硫酸分别辅助氧化,同时因沸点高也可起到将氢氟酸赶尽的作用。高氯酸和硫酸都是氧化性极强的酸,高氯酸的氧化温度比硫酸低，且其盐类多为可溶,但在处理过程中因需高温下长时间冒烟至干,某些元素会被氧化而挥发,这种情况下换成硫酸加入,可生成其他不挥发形式溶液而保住其中的待测元素。而硫酸在钙等元素大量存在的溶液中又容易形成硫酸钙沉积,从而引起其他某些元素的共沉淀。根据消化后的溶液情况和试验数据,Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、Sb选用HNO3-HF-HClO4体系消化测定;Li、Be、Rb、Cs、Ta、Ga、Sc、Sr、Th、U 选用HNO3-HF-H2SO4体系消化测定。

2.3线性相关系数与分析同位素

海洋沉积物样品成分复杂, 基体效应多样,采用与待测沉积物基体成分相近的固体标准物质绘制工作曲线,可以有效减小或消除系统误差和基体干扰。通过测定,17种元素的线性相关系数r均≥0.999 1,工作曲线线性良好,且符合分析要求。

根据待测元素不同同位素所测定的强度值和线性相关系数,选择丰度较高，且受共存物质或其他同位素干扰较小的作为分析同位素,用于样品测定。该法选用59Co、60Ni、65Cu、208Pb、66Zn、111Cd、121Sb、7Li、9Be、85Rb、133Cs、181Ta、45Sc、88Sr、71Ga、232Th、238U 作为分析同位素。

2.4方法检出限

在表1所列的工作条件参数下,绘制工作曲线,对试剂空白溶液进行11次测定,以3倍标准偏差对应的浓度计算方法检出限。各元素的方法检出限见表2。

表2　方法检出限Table 2　Detection limits 　μg/g

2.5方法准确度与精密度

在表1所列的工作条件参数下,对海洋沉积物(GBW07316、 GBW07334、 GBW07335)和水系沉积物(GBW07309)国家标准物质进行测定,分别平行测定8次,取均值并计算其RSD,标准物质的测定结果和RSD值见表3。

2.6海洋沉积物样品的测定

用以上建立的方法对海南西部某海域沉积物中17种元素进行测定,测定结果见表4。

表3　标准物质结果与精密度Table 3　Results of the standard substance and precision 　　μg/g

注： 加括号的数据均为参考值。

表4　海洋沉积物样品分析Table 4　Analytical results of trace elements in marine sediment samples 　　　μg/g

3结论

试验结果表明,采用HNO3-HF-HClO4或HNO3-HF-H2SO4体系消化,ICP-MS同时测定海洋沉积物中多种金属元素,检出限较低, 精密度良好,标准物质测定均在误差允许范围内,测定范围和准确度均符合海洋沉积物的分析要求。该法简便、快捷、有效,适用于大批海洋沉积物样品的分析。

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文章编号:1674-9057(2016)02-0337-04

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.024

收稿日期：2016-02-26

基金项目：海南省自然科学基金项目(214016);海南省高等学校科学研究专项项目(Hnkyzx2014-01)

作者简介：王初丹(1984—),女,工程硕士,工程师,工业分析专业,xiaoyang593@126.com。

中图分类号：X834; O657.72

文献标志码：A

Determination of metal elements in marine sediments by nitric acid-hydrofluoric acid digestion and ICP-MS

WANG Chu-dan1,LUO Sheng-xu2

(1.Research Center of Geological Test,Haikou 570206，China；2.College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)

Abstract:HNO3-HF-HClO4 and HNO3-HF-H2SO4 digestion systems were used to electrically digest national standard substance for standard curve respectively， and 17 metal elements in marine sediments were determined by ICP-MS. The results show that after choosing suitable acid digestion system and optimizing instrument condition parameters, each element holds good linear correlation coefficient and their detection limits are between 0.005 μg/g and 1.2 μg/g and the precisions are less than 4.05%. The proposed method was validated by marine sediments national standards (GBW07316, GBW07334 and GBW07335) and stream sediments national standard (GBW07309).All results are within the range of error. The method is rapid, simple and meeting the analytical requirements,suitable for the determination of bulk of marine sediment samples.

Key words:acid digestion system; ICP-MS; marine sediments; metal elements

引文格式：王初丹,罗盛旭.硝酸-氢氟酸消解ICP-MS测定海洋沉积物中多种金属元素[J].桂林理工大学学报，2016,36(2):337-340.