蔗糖-三聚氰胺-甲醛树脂的反应动力学分析

张一甫,杨海兵,甘卫星,韦宝善,刘孔梅

(广西大学 林学院,南宁　530004)



蔗糖-三聚氰胺-甲醛树脂的反应动力学分析

张一甫,杨海兵,甘卫星,韦宝善,刘孔梅

(广西大学 林学院,南宁530004)

摘要：采用紫外分光光度计, 在碱性及三聚氰胺和蔗糖过量的条件下, 通过测量蔗糖、三聚氰胺和甲醛反应体系中甲醛浓度随时间变化的情况, 研究了蔗糖-三聚氰胺-甲醛树脂的合成反应动力学, 探讨了其可能的反应机理。 结果表明:蔗糖、 三聚氰胺和甲醛反应对甲醛为一级反应, 其反应表观活化能为43.51 kJ/mol; 蔗糖、 三聚氰胺和甲醛的反应机理为三元共缩聚和以蔗糖作为稳定剂的物理交联共同作用的结果。

关键词：反应动力学;反应级数;表观活化能;胶粘剂

20世纪70年代以来,由于石油危机的冲击, 胶粘剂与涂料行业逐渐向节省资源、 能源、 减少污染、 有利于生态平衡和提高经济效益的方向发展[1]。 生物质能源储量丰富、 可降解能力强[2], 将其大力开发并推广具有非常重要的能源再平衡意义。 胶粘剂作为人造板生产中极为关键的材料[3],产量大， 市场应用广, 其环保及可持续性能一直备受关注。 目前我国木材胶粘剂主要以脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂以及酚醛树脂为主[4],生产应用中都存在着污染环境等不尽人意的地方[5-7]。尽管目前对木材胶粘剂的改性方法很多[8-11],但总体而言，以生物质材料为主要改性剂的发展趋势及前景相对明朗。本文的蔗糖共缩聚改性三聚氰胺甲醛树脂就是在这个背景下开发的。

蔗糖-三聚氰胺-甲醛树脂(SMF树脂)是一种以蔗糖、三聚氰胺和甲醛为主要原料在碱性条件下合成得到的热固性树脂[12]。SMF树脂作为三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)的改性树脂,具有更好的储存稳定性能。结构决定性能,因此对此类树脂结构的探究尤为重要。甘卫星等[13]曾借助红外和质谱对其分子结构进行过初步探究,对树脂的结构进行了推测。本文则尝试以反应动力学的方法对SMF树脂合成反应过程进行探索。反应动力学通过研究化学反应速率来揭示化学反应的过程[14]: 李红强等[15]、倪卓等[16]均利用反应动力学对醛酮树脂和UF树脂进行过分析研究,表明这一方法具有一定的可参考性。动力学的研究方法和对象很多,一般主要是针对物质的物理性质[17-19]。本文利用甲醛与乙酰丙酮和乙酸铵可以形成的显色物质对412 nm处溶液光吸收情况进行分析测试,通过研究蔗糖、三聚氰胺和甲醛反应体系中甲醛浓度的变化情况来探讨反应过程的微观现象。

1实验部分

1.1实验材料与仪器

实验所用的原料如表1所示。

实验所用仪器如表2所示。

表1　实验材料Table 1　Raw materials

表2　测试仪器Table 2　Testing instruments

1.2动力学实验方法

1.2.1甲醛标准曲线绘制[20]分别取0、5、10、20、50和100 mL的15 μg/mL甲醛溶液移加到1 000 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度,静置6 h。然后分别取出10 mL稀释后的甲醛溶液、10 mL体积浓度为0.4%的乙酰丙酮溶液和10 mL质量分数为20%的乙酸铵溶液置于50 mL带塞三角烧瓶中。塞上瓶塞,摇匀,放入(40±2)℃的恒温水浴锅中加热15 min后,取出样品静置暗处,冷却至室温。在波长412 nm处测试溶液的吸光度A,绘制甲醛浓度与吸光度的关系曲线。

1.2.2SMF树脂动力学实验将300 mL蒸馏水置于500 mL四口烧瓶中,在一定的温度下(35、40、50和60 ℃)分别加入一定量甲醛和过量的三聚氰胺、蔗糖(与甲醛物质的量比均为10∶1)后,用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值至8.0。测定甲醛的初始浓度后,开动秒表计时,每隔一段时间移出1 mL样品液于100 mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释至刻度后静置待用。

1.2.3甲醛浓度测试方法[20]取10 mL样品溶液、10 mL体积浓度为0.4%的乙酰丙酮溶液和10 mL质量分数为20%的乙酸铵溶液于50 mL带塞三角烧瓶中。塞上瓶塞,摇匀,置于(40±2)℃的恒温水浴锅中加热15 min后,取出样品静置暗处,冷却至室温。在波长412 nm处测试溶液的吸光度A,然后根据1.2.1节结果进行浓度换算,即可得到反应液在对应时刻的甲醛剩余浓度值。

1.2.4“孤立法”研究方法[14]设体系中组分A、B和C之间的反应速率方程式为

(1)

式中: r、 k、 CA、 CB、 CC分别表示反应速率、 反应速率常数,A、B及C的浓度; α、 β、 γ分别为对A、B和C的反应级数。

根据“孤立法”要求,在多组元反应中,当一组实验中保持除组分A以外的其他组分物质大大过量时,则在反应过程中,只有组分A的浓度有变化,而其余组分B和C的浓度随时间变化很小,基本保持一致。此时,反应速率方程可以简写成

(2)

2结果与讨论

2.1甲醛标准曲线

紫外分光光度法测得甲醛的浓度和吸光度A之间的关系曲线如图1所示。

图1　甲醛浓度和吸光度的标准曲线Fig.1　Standard curve of formaldehyde content and absorbance

可知,甲醛浓度与吸光度呈线性关系,其线性方程为y=0.011 57x-0.001 01(其中y表示样品实测甲醛浓度,x为样品实测吸光度值),相关系数平方为0.999 47,线性相关性好。

2.2反应动力学

2.2.1甲醛的反应级数三聚氰胺分子中存在6个反应活性位点,可以形成一至六羟甲基三聚氰胺。一般而言,若三聚氰胺分子中结合的羟甲基越多,树脂的稳定性越强。当反应介质为弱碱性时,1 mol三聚氰胺与3 mol甲醛反应形成三羟甲基三聚氰胺单体,进一步缩合即可以得到三聚氰胺甲醛树脂[7]。原料中三聚氰胺及蔗糖的物质的量远远过量于甲醛,且由前期实验发现蔗糖和甲醛、以及蔗糖和三聚氰胺的副反应现象不明显,可以认为三聚氰胺和蔗糖在反应过程中浓度随时间的变化很小,整个体系中只有甲醛的浓度存在明显变化,因此可以采用“孤立法”来测定反应过程中甲醛的反应级数。蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反应速率方程可以设定为

(3)

当反应体系温度控制为60 ℃时,测得不同甲醛初始浓度反应体系中甲醛浓度的变化情况如图2所示。

图2　60 ℃条件下体系中甲醛浓度与时间关系Fig.2　Relationship of formaldehyde content and time with the temperature of 60 ℃

可知,蔗糖、三聚氰胺和甲醛形成初期树脂的反应主要发生在0～10 min内,10 min以后甲醛浓度趋于稳定状态。取0～10 min内甲醛浓度随时间变化曲线进行分析,分别假设反应级数γ为0、1、2和3,并对60 ℃条件下甲醛浓度随时间变化数据以模拟的函数关系作图,其中当反应级数γ为1时,更符合实际情况。此时,式(3)可以表示为

(4)

对上式进行积分后得

(5)

图3　60 ℃条件下对时间t的关系图Fig.3　Relationship of and time under the temperature of 60 ℃

2.2.2表观活化能Arrhenius 方程对反应速率常数k的描述为

k=Ae-E/RT，

(6)

对上式进行积分处理后得到

-lnk=-lnA+E/RT，

(7)

式中: k为速率常数, R为摩尔体积常量, T为热力学温度, E为表观活化能,A为指前因子。

表观活化能E属于温度的函数[21],通过对测试数据进行处理并用式(7)计算得到,对研究反应进行的方向具有一定指导意义。因此测定不同温度条件下体系反应速率的变化情况即可推导出表观活化能的值。当恒定甲醛加入量为3 mmol时,分别测试35、40、50和60 ℃时甲醛浓度随时间的变化关系,结果如图4所示。

图4　不同温度条件下甲醛浓度与时间关系Fig.4　Relationship of formaldehyde content and time in different temperatures

图5　不同温度条件下 -ln 对时间t的关系图Fig.5　Relationship of -ln and t in different temperatures

图6　不同温度下-ln k对1/T的关系图Fig.6　Relationship of-ln k and 1/T in different temperature

T/℃k/(mol·L-1·min-1)E/(kJ·mol-1)R2350.0228043.510.9995400.02924500.04929600.08113

由图6可知,-lnk对1/T的关系呈线性关系,线性相关系数平方为0.999 49,线性相关性好。根据-lnk=-lnA+E/RT方程可知,图6所示直线的斜率表示E/R,截距表示为-lnA,因此由斜率计算得表观活化能E为43.51 kJ/mol。

2.3蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反应机理探讨

SMF树脂具有非常好的储存性能,说明蔗糖存在于体系内一定程度上降低了初期树脂的活性。本研究初步表明蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反应机理可能存在如下模式。

2.3.1化学结合模式若蔗糖参与树脂合成的化学联接,则蔗糖、三聚氰胺和甲醛在碱性条件下最有可能的联接方式如图7所示。

三聚氰胺(a)和蔗糖(e)在氢氧根(b)的作用下失去一个氢原子形成三聚氰胺阴离子(c)和蔗糖阴离子(f), 然后和甲醛的水合物(h)进行分子间脱水形成产物(i)。树脂各阶段的反应速率表示为(浓度C的下标对应图7中参加反应的物质和生成物)

反应1： r1=k1CaCb-k2CcCd；

(6)

反应2： r2=k3CeCb-k4CfCg；

(7)

反应3： r3=k5CcChCf-k6CiCj,

(8)

其中,反应1和2分别为三聚氰胺和蔗糖的离子化过程,此反应易达到化学平衡状态,即有

r1=k1CaCb-k2CcCd=0，

(9)

r2=k3CcCb-k4CfCg=0。

(10)

在这个假设的反应历程中,反应3可以看成是整个反应中决定反应速率的环节,因此蔗糖、三聚氰胺和甲醛化学交联的反应速率方程可以表述为

r=r3=k5CcChCf-k6CiCj。

(11)

式中: k5CcChCf表示正反应速率方程,k6CiCj表示逆反应速率方程,且正反应速率远大于逆反应速率,因此反应速率方程可以简写为

图7　蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反应机理Fig.7　Reaction mechanism of sucrose, melamine and formaldehyde

(12)

r=kCmelCsurCfor=k′Cfor，

(13)

可知,当三聚氰胺和蔗糖的浓度远远过量于甲醛的浓度时,可以认为在反应过程中只有甲醛的浓度随时间而变化,而其余组分的浓度基本保持不变。因此可以得出结论:在碱性条件下,蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反应过程中,反应速率与甲醛的浓度成一级反应,与动力学测试实验结果一致。

2.3.2物理交联模式蔗糖分子中存在8个羟基结构,将蔗糖环状结构包裹其中形成大的空间结构(图8)。三聚氰胺和甲醛反应时易形成含有羟甲基结构的产物,羟甲基中的羟基可以和蔗糖中羟基以氢键形式[22]形成稳定的共混结构。蔗糖以稳定剂的形式参与到合成树脂的结构中(图9),通过大的空间结构有效阻隔三聚氰胺甲醛树脂初期树脂中活性末端,延长树脂储存稳定性[13],同时由于蔗糖的存在,阻碍了动力学实验中树脂形成缩聚副产物这一现象的发生,树脂形成羟甲基三聚氰胺的活性很强,反应表观活化能相对较低。

图8　蔗糖的结构示意图Fig.8　Structure of sucrose

SMF树脂具有非常优异的储存性能以及较好的耐沸水性能[12],表明SMF树脂的合成过程可能同时包含物理交联和化学结合两种形式。

图9　SMF树脂的物理交联模式Fig.9　Physical linking model of SMF resin

3结论

(1) 在碱性及三聚氰胺和蔗糖过量的情况下,研究反应体系中甲醛浓度随时间的变化,采用“孤立法”测得SMF树脂对甲醛为一级反应,反应的表观活化能为43.51 kJ/mol。

(2) 蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反应机理同时存在两种模式:三元共缩聚和物理交联(蔗糖作为稳定剂)。

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文章编号:1674-9057(2016)02-0314-06

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.020

收稿日期：2015-08-14

基金项目：国家科技支撑计划课题(2015BAD14B03); 国家自然科学基金项目(31360158); 中央财政林业推广项目([2013]TG11); 广西科技开发项目(桂科攻10100022-26; 桂科能 1298025-11); 广西林业科研项目([2010]5)

作者简介：张一甫(1964—),男,副教授,研究方向:胶粘剂与材料科学,zhyf1026@163.com。

通讯作者：甘卫星,研究员,gwxgxdx@126.com。

中图分类号：TQ433.43

文献标志码：A

Kinetics reaction of sucrose-melamine-formaldehyde resin

ZHANG Yi-fu, YANG Hai-bing, GAN Wei-xing,WEI Bao-shan,LIU Kong-mei

(Forest College,Guangxi University, Nanning 530004,China)

Abstract:UV spectrophotometer was used to measure the change of formaldehyde content in synthesis system of Sucrose-Melamine-Formaldehyde (SMF) resin based on an alkaline condition and excess of sucrose and melamine. The kinetics reaction and reaction mechanism of SMF resin were studied in the paper. The results show that the reaction order of formaldehyde in SMF resin was 1, and the activation energy was 43.51 kJ/mol. The mechanism of SMF was due to the interaction of physical and chemical polycondensation.

Key words:kinetics reaction; reaction order; activation energy; adhesive

引文格式：张一甫,杨海兵,甘卫星,等蔗糖-三聚氰胺-甲醛树脂的反应动力学分析[J].桂林理工大学学报，2016,36(2):314-319.