半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的制备与催化性能*

彭新文　谭杰文　吴昌艳　邓青　林佳纯　孙润仓

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2.北京林业大学 生物质化学与技术研究所, 北京100083)



半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的制备与催化性能*

彭新文1谭杰文1吴昌艳1邓青1林佳纯1孙润仓2

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2.北京林业大学 生物质化学与技术研究所, 北京100083)

通过较温和的click反应制备了半纤维素-g-壳聚糖化合物,并以其为载体通过简单的还原方式制备了半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂.利用傅里叶红外光谱、热重分析、扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱分析等方法对催化剂进行了表征,发现该催化剂对Suzuki偶联反应有较好的催化活性.考察不同的反应溶剂、催化剂用量、反应温度、碱、底物种类和循环回用次数对Suzuki反应产率的影响.结果表明：以无水乙醇为溶剂、K2CO3为碱时,在 70 ℃下反应 3h,反应产率高达84%；催化剂可以通过简单的方法回收但重复使用性能有一定下降,重复使用5次后产率降至61.6%.

半纤维素-g-壳聚糖；半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂；Suzuki偶联反应；催化活性

在有机合成中,C—C键的合成是一项重要工作，而钯催化的Suzuki反应[1- 2]是合成C—C键的有效方法.这类反应具有反应条件温和、底物适用范围广、催化活性高等优点.传统的Suzuki偶联反应多采用均相催化剂,虽然反应活性较高,但存在易形成钯黑,造成催化剂中毒、难以回收等难题.为了克服上述缺点,科学家们进行了许多尝试,例如用硅[3]、碳[4]、沸石[5]、金属氧化物[6]、聚合物[7]和纳米复合材料[8]等来负载钯(0).配合物催化剂的研究结果表明,异相负载型催化剂一般具有较好的芳基化反应活性.在天然高分子中,多糖聚合物展示出了许多优点(广泛易得、天然无毒、易于改性等),以多糖作为金属催化剂的良好载体逐渐引起了人们的重视,例如,纤维素[9]、淀粉[10]、壳聚糖[11]、海藻酸钠[12]、瓜尔胶[13]和β-环糊精[14]等多糖类天然高分子化合物负载钯催化偶联反应已取得较好的效果.

半纤维素和壳聚糖的资源丰富性、易溶解性、良好的可生物降解性等特性使得其与贵金属配合制备的催化材料在化学合成、生物、医药等领域具有重要应用前景,然而半纤维素和壳聚糖单独作用时存在一些缺点,如半纤维素是无定形物质,其本身的耐酸和耐碱性不好,化学稳定性不佳;壳聚糖含有大量的结晶区,很多羟基和氨基得不到充分利用.此外,壳聚糖的耐酸性较弱,很容易在稀酸溶液中降解.

本研究通过对半纤维素和壳聚糖进行化学改性[15- 16],赋予它们新的性能,通过click反应将两者结合,不仅可以避免半纤维素和壳聚糖单独作用时的缺点,而且通过化学作用复合后的半纤维素-g-壳聚糖含有丰富的羟基和氨基,化学稳定性强,热稳定性好,具有球状的外貌,是理想的过渡金属粒子载体.文中以其作为载体制备出半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂,并研究了该催化剂催化Suzuki偶联反应的性能.

1　实验部分

1.1仪器和试剂

TENSOR27 型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、Bruker-D8AdvanceX射线衍射仪(XRD)、EVO18型扫描电镜(SEM)、Bruker-600M核磁共振仪(NMR)，均为德国Bruker公司生产;TA-Q500型热重分析仪(TGA)，美国Thermo公司生产.

木聚糖型半纤维素根据文献[17]制备,壳聚糖(工业级)经过纯化后使用;N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、三苯基膦、溴代丙炔、醋酸钯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、碘苯、溴苯、对碘苯甲醚、对溴苯甲醚、对乙酰基溴苯、对乙酰基氯苯、对硝基碘苯、对硝基溴苯、苯硼酸、对乙酰基苯硼酸和对甲氧基苯硼酸均为阿拉丁试剂;邻苯二甲酸酐、叠氮化钠、水合肼、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氢氧化钠(NaOH)等为分析纯.试剂均购自广州化学试剂公司.

1.2壳聚糖的提纯

将20g相对分子质量为2×105、脱乙酰度大于等于85%的壳聚糖(CS)溶于1L2%(质量分数)的乙酸溶液中,边加入壳聚糖边剧烈搅拌,当壳聚糖溶解均匀后,将两倍体积当量的2%(质量分数)NaOH溶液缓慢加入壳聚糖溶液中,边加入NaOH溶液边剧烈搅拌,出现大量白色絮状体,过滤,并用去离子水洗涤至中性,冷冻干燥得到纯化后的壳聚糖,产率为95.5%.

1.3叠氮化壳聚糖的制备

1.3.1壳聚糖C2氨基邻苯二甲酰化保护

将0.5g壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,配制成壳聚糖质量浓度为25g/L的分散液,加入1.388 7g邻苯二甲酸酐,氮气气氛下130 ℃反应12h,将反应得到的粘稠棕色液体倾入冰水中沉淀,抽滤,滤饼用无水乙醇抽提12h,60 ℃真空干燥12h,即可得到棕色粉末,产率为37.1%.

1.3.2溴取代壳聚糖C6羟基

将0.5g邻苯二甲酰化壳聚糖(PhCS)分散在50mLDMF中充分溶胀,冰浴条件下加入8.196 6g三苯基膦(TPP)和5.562 2g溴代丁二酰亚胺(NBS),充分搅拌后通入氮气,在80 ℃下反应3h.冷却至室温后将棕红色的反应粘液倾入10倍DMF体积的无水乙醇中沉淀,沉淀离心分离(5 000r/min,5min).沉淀物再用无水乙醇抽提12h,60 ℃真空干燥24h,即可得到棕色粉末,产率为27.1%.

1.3.3壳聚糖C6叠氮化改性

将0.2g溴代壳聚糖(BrCS)分散在20mLDMF中,加入0.812 6gNaN3,充分搅拌后通入氮气,在80 ℃下反应4h.冷却至室温后,有部分絮状物析出,将土红色的反应分散液倾入适量的无水乙醇中沉淀,沉淀离心分离(5 000r/min,5min).沉淀物再用无水乙醇抽提12h,60 ℃真空干燥24h,即可得到棕黄色粉末,产率为57.9%.

1.3.4壳聚糖氨基脱保护

将0.2g叠氮化改性壳聚糖(N3PhCS)分散在20mLDMF中,配制成10g/L的溶液,加入与DMF等体积的水合肼(25.03g水合肼,4mol/L)溶液,充分搅拌后通入氮气,在100 ℃下反应4h.冷却至室温,然后将浅棕色反应液倒入无水乙醇中沉淀,抽滤后滤饼用无水乙醇抽提12h,60 ℃真空干燥24h,即可得黄色粉末(N3CS),产率为47.3%.

1.4端炔半纤维素的制备

取0.33g(相当于木聚糖单元0.002 5mol)半纤维素于室温下溶胀于10mL纯水中,加入一定量的200g/L的NaOH溶液,搅拌溶解0.5h,加入2倍木糖单元的溴代丙炔,搅拌后置于微波辐射反应器中加热,45 ℃下反应30min.达反应时间后用乙酸溶液中和体系至中性,然后倒入50mL无水乙醇中沉淀,并用乙醇在G3砂芯漏斗上反复抽滤洗涤,最后用乙醚洗涤,待乙醚挥发后于-50 ℃ 下冷冻干燥得到端炔半纤维素粉末,产率为65.0%.

1.5半纤维素-g-壳聚糖的制备

取0.12g叠氮壳聚糖溶于12mL1%的冰醋酸DMSO中,溶解完全后加入已溶解0.18g端炔半纤维素的3mLDMSO溶液,搅拌均匀后加入抗坏血酸钠0.012g溶解10min，再加入12μL1mol/LCuSO4溶液室温搅拌反应48h,水中透析3d后冷冻干燥得到半纤维素-g-壳聚糖粉末,产率为89.8%.

1.6半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的制备

取0.5g半纤维素-g-壳聚糖粉末与0.05g醋酸钯均匀分散在25mL无水乙醇中,在60 ℃下反应12h,得到灰色浑浊液,过滤后,用无水乙醇洗涤数次,之后60 ℃真空干燥24h即可得半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂灰色粉末,通过ICP-AES计算得到钯元素含量为2.11%.并通过对半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂进行扫描电镜的元素分析测定法(EDX)表征(如图1所示)进一步确证各元素含量.结果表明,碳、氧、钯元素的质量分数分别为56.17%、39.68%、4.15%,相对应的原子百分比分别为64.99%、34.47%、0.54%.

图1半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的SEM照片及元素分析图谱
Fig.1SEMimageandEDXofhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalyst

1.7半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化Suzuki偶联反应

在35mL耐压瓶中依次加入适量的半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂、0.5mmol芳基卤、0.6mmol芳基硼化合物、1mmol碱和2mL溶剂,一定温度下反应.反应完毕后冷却至室温、过滤,用无水乙醇洗涤数次,滤液减压蒸馏后用柱层析硅胶分离得到纯净的产物.反应示意图如图2所示.

图2　Suzuki偶联反应示意图

2　结果与讨论

2.1原料、糖基载体及催化剂的表征及分析

2.1.1原料、糖基载体及催化剂的FT-IR光谱分析

图3为叠氮化壳聚糖反应的红外吸收光谱图,CS的红外吸收光谱中,1 658、1 598、1 380、1 080、1 020和895cm-1处分别是壳聚糖C2乙酰氨基羰基的典型吸收峰、N—H的弯曲振动吸收峰、CN的伸缩振动吸收峰、吡喃糖环C—O—C的伸缩振动峰、C6—OH的弯曲振动吸收峰和吡喃糖环的呼吸振动吸收峰.在PhCS的红外吸收光谱中,由于壳聚糖上的氨基与邻苯二甲酸酐反应生成了亚胺,1 658cm-1处的羰基吸收峰移到了1 778和1 710cm-1处,在721cm-1处出现了苯环的CH面外弯曲振动峰,可以证明邻苯二甲酰化反应(1.3.1节)完成.在BrCS的红外吸收光谱中,1 020cm-1处吸收峰强度明显减小,3 000～3 600cm-1处的羟基吸收峰强度减小,说明溴代反应(1.3.2节)已经发生.N3PhCS的红外吸收光谱中2 111cm-1处是叠氮基的特征吸收峰,说明叠氮反应(1.3.3节)完毕.N3PhCS经水合肼还原之后,N3CS的光谱图中不再出现1 778和1 710cm-1处的吸收峰,721cm-1处吸收峰完全消失,说明氨基保护基团已经完全脱除,1.3.4节反应已经完成.

图3　CS、PhCS、BrCS、N3PhCS和N3CS的红外吸收光谱图

图4为叠氮壳聚糖、端炔半纤维素、半纤维素-g-壳聚糖和半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的红外吸收光谱图.在N3CS的光谱图中,除了CS的特征峰以外,在2 111cm-1处出现了新的吸收峰,这是—N3的伸缩振动吸收峰.在端炔半纤维素的红外吸收光谱图中,3 444、2 925、1 620、1 456、1 259和1 047cm-1处是典型半纤维素的吸收峰,在3 286和2 118cm-1处增加了新的吸收峰,分别是≡C—H和C≡C的伸缩振动吸收峰,表明末端炔烃基团成功引入至半纤维素分子链中,1.4节反应完成.在发生click反应之后,半纤维素-g-壳聚糖光谱图中,3 286和2 118cm-1处的吸收峰明显减弱了,但半纤维素和壳聚糖的特征吸收峰仍存在,这表明叠氮壳聚糖和端炔半纤维素确实发生了click反应(1.5节).由于钯(0)与半纤维素-g-壳聚糖载体上氨基的作用,载体上N—H的伸缩振动峰从3 454cm-1红移到3 428cm-1处,说明半纤维素-g-壳聚糖载体与钯(0)成功配位.

图4叠氮壳聚糖、端炔半纤维素、半纤维素-g-壳聚糖和半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的红外光谱

Fig.4FT-IRspectraofN3CS,terminalalkynehemicelluloses,hemicelluloses-g-chitosanandhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalyst

2.1.2原料、糖基载体及催化剂的TGA分析

催化剂的热学特性是影响催化活性和回收能力的重要因素之一.图5为原料、载体及催化剂的TGA和DTG曲线,由图可知：壳聚糖在室温至350 ℃有很好的稳定性,随后快速失重;半纤维素则由于含有多种糖基且分子主链上往往带有支链,在室温至170 ℃范围内稳定性较好,当从170 ℃升温至280 ℃时缓慢失重,当温度高于280 ℃时,随着温度升高快速失重,出现较大的放热峰;半纤维素-g-壳聚糖化合物则兼具半纤维素和壳聚糖的优点,在室温至230 ℃时具有较好的稳定性,当升温至350 ℃时,出现缓慢降解,当温度高于350 ℃后,半纤维素-g-壳聚糖的失重速率和壳聚糖、半纤维素的相比低了许多,整体的稳定性有所提高;负载钯之后的催化剂热稳定性有所下降,在室温至170 ℃时依然具有很好的稳定性,之后,随着温度升高缓慢失重,当温度高于350 ℃时,催化剂恒重,不再分解.由于Suzuki反应一般在中低温度环境下进行,所以该催化剂热稳定性适用于催化Suzuki偶联反应.

图5壳聚糖、半纤维素、半纤维素-g-壳聚糖化合物和半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的TGA和DTG曲线

Fig.5TGAandDTGcurvesofchitosan,hemicelluloses,hemicelluloses-g-chitosanandhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalyst

2.1.3糖基载体与催化剂的SEM分析以及TEM表征

载体半纤维素-g-壳聚糖和半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的SEM照片如图6所示.从图6(a)可以看出，半纤维素-g-壳聚糖具有蓬松的球状结构,有较大的比表面积,有利于纳米粒子钯的负载.从图6(b)中可以看出负载纳米粒子后的半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂同样具有球状结构,有利于催化剂与反应体系的充分接触,从而增强其催化性能.图6(c)为回用5次后的催化剂,可观察到催化剂部分出现团聚现象而且混有一些杂质,导致产率有所下降,从83.9%下降到61.3%.图7为催化剂的TEM表征,证明确有钯纳米粒子生成,由粒径分布图可知,纳米钯粒径分布在1～12nm范围内,经统计纳米粒子的平均粒径约为4.736nm.

图6半纤维素-g-壳聚糖、半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂、5次回用的半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的SEM照片

Fig.6SEMimagesofhemicelluloses-g-chitosan,hemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)andreusedhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)afterbeingusedforfivetimes

图7半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的TEM照片以及纳米粒子柱状分布图

Fig.7TEMimageofhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalystandparticlesizedistributionhistogramofPd(0)

2.1.4糖基载体与催化剂的XRD分析以及XPS表征

图8为载体半纤维素-g-壳聚糖和半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的XRD谱图,由图8可以看出,2θ从5°到35°范围内为非晶态结构聚合物的特征衍射峰,2θ为40.0°、46.1°分别对应钯的(111)晶面和(200)晶面特征衍射峰(PDF-# 46-1043).由此证明钯(0)成功负载在载体半纤维素-g-壳聚糖上,且没有改变载体的结构.这与图5中得出的结论一致.图9为半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的XPS谱图,从Pd3d的高分辨XPS能谱图中可以看出,Pd3d峰主要裂分成两个峰,结合能为335.04和340.28eV,分别对应Pd(0)3d5/2和Pd(0)3d3/2的特征峰,说明在半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂中钯元素价态主要是以钯(0)的形式存在.

图8半纤维素-g-壳聚糖和半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的XRD谱图

Fig.8XRDspectraofhemicelluloses-g-chitosanandhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalyst

图9　半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的XPS谱图

2.2溶剂对半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化性能的影响

以对碘苯甲醚和苯硼酸的反应为模板,研究了几种溶剂对Suzuki反应的影响(见表1).反应条件如下：对碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，K2CO31.0mmol，半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂0.02g(底物量的0.15%),2mL溶剂在20 ℃下反应4h.从表中可以看出,溶剂类型对催化剂催化性能的影响非常大.甲醇和乙醇作为溶剂时,获得的产率较高,分别为71.7% 和65.0%,这是由于半纤维素和壳聚糖都是多羟基结构的天然高分子,由半纤维素-g-壳聚糖作为载体的催化剂在含有多羟基的溶剂中溶胀性较好,有利于催化剂与反应底物的充分接触[18].但甲醇毒性较大,综合评定后,将乙醇作为最佳溶剂.在乙醇/水体积比为1∶1时和在纯水中反应亦可进行,然而由于底物在水中的溶解度差,反应产率较低.

表1溶剂对Suzuki反应产率的影响

Table1EffectsofsolventonyieldsofSuzukicouplingreactions

序号溶剂产率1)/%1甲醇71.72乙醇65.03水10.14正己烷7.051,4-二氧六环3.26乙腈61.77乙醇∶水(体积比1∶1)46.4

1)基于对碘苯甲醚产物的分离产率.

2.3催化剂用量对半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化性能的影响

催化剂用量对产率的影响是评价催化剂性能的重要因素,以对碘苯甲醚和苯硼酸的反应为模板,研究了催化剂用量对于Suzuki反应的影响,其反应条件为：对碘苯甲醚0.5mmol、苯硼酸0.6mmol、K2CO31.0mmol、2mL乙醇在 20 ℃下反应4h.结果如表2所示.从表中可以看出，当催化剂用量从15mg增加到20mg时,产物产率从35.4%上升到46.9%,随后随着催化剂用量的增加,产物产率没有发生明显变化,这是由于催化剂与反应物的接触点已经达到饱和,继续增加催化剂用量对结果影响不大.因此,使用半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化Suzuki偶联反应的最佳催化剂用量为20mg.

表2催化剂用量对Suzuki反应产率的影响

Table2EffectsofamountofcatalystonyieldsofSuzukireactions

序号催化剂用量/mg产率1)/%11535.422046.932547.943048.653539.8

1)基于对碘苯甲醚产物的分离产率.

2.4反应温度对半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化性能的影响

温度对半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化对碘苯甲醚和苯硼酸的Suzuki反应收率的影响如表3所示.反应条件如下：对碘苯甲醚0.5mmol,苯硼酸0.6mmol,K2CO31.0mmol，半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂0.02g(为底物量的0.15%),2mL乙醇反应4h.实验表明：反应在常温下也可以顺利进行,产物产率为46.9%；随着温度的升高,催化剂的催化性能逐渐提高,当温度达到70 ℃时,产率为84.5%.随后随着温度的继续升高,产物产率没有发生明显变化,这说明随着温度的升高,催化剂反应活性已经达到饱和,所以综合考虑,半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化该反应的最佳反应温度为70 ℃.

表3　温度对Suzuki反应产率的影响

1)基于对碘苯甲醚产物的分离产率.

2.5碱对半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化性能的影响

以对碘苯甲醚和苯硼酸的反应为模板,研究了不同碱对Suzuki反应的影响(结果见表4).反应条件如下：对碘苯甲醚0.5mmol,苯硼酸0.6mmol,碱1.0mmol，半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂0.02g(为底物量的0.15%)，2mL乙醇在70 ℃下反应3h.实验表明,使用无机碱时产率较高,氢氧化钾作为碱时,产率高达93.2%,碳酸钾作为碱时产率为84.5%,使用有机碱时,产物产率较低.由于氢氧化钾碱性过强、易潮解且具有腐蚀性,文中选择碳酸钾为半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化Suzuki偶联反应的最佳条件.

表4　碱对Suzuki反应产率的影响

1)基于对碘苯甲醚产物的分离产率.

2.6半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化几种不同Suzuki反应的性能

在上述最佳条件下,研究了一系列对位具有吸电子基团和供电子基团的卤代芳烃与芳基硼酸对Suzuki偶联反应的影响,结果如表5所示.碘代芳烃反应的活性最强,溴代芳烃次之,氯代芳烃反应活性很小.卤代芳烃和芳基硼酸吸电子基和供电子基团的存在对反应没有明显影响，说明半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂对Suzuki偶联反应有较高的催化活性.

表5不同芳基卤化物与芳基硼酸的Suzuki反应

Table5Suzukireactionsofarylhalideswithvariousarylboronicacids

序号芳基卤芳基硼酸时间/h产率1)/%1373.62932.13383.94928.55382.06922.0724痕迹量8387.59359.9103痕迹量11396.712385.713381.514383.7

1)基于芳基卤产物的分离产率.

2.7半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的重复使用性能

以对碘苯甲醚和苯硼酸的反应为模板,在最佳条件(对碘苯甲醚0.5mmol,苯硼酸0.6mmol,K2CO31.0mmol,半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂0.02g(为底物量的0.15%),2mL乙醇70 ℃下反应3h)下反应后,对催化剂进行了重复使用性能的研究(结果见表6).每次反应结束后,催化剂经过滤、乙醇洗涤,干燥后在相同条件下重复使用.研究表明,催化剂使用2次后产物产率在80%以上,前3次使用与第1次使用时产率相差不大.当使用到第4-5次时,产率逐步下降到60%左右.产率下降的原因主要是由于催化剂有部分团聚(见图10)和回用的催化剂混有K2CO3杂质.在钯有效含量减少的情况下,反复使用5次仍能达到60%左右的产率,说明该催化剂的重复利用性能较好.

表6　回用次数对Suzuki反应产率的影响

1)基于对碘苯甲醚产物的分离产率.

图105次循环使用后的半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂的TEM照片

Fig.10TEMimageofhemicelluloses-g-chitosanPd(0)catalystafterbeingusedforfivetimes

2.8半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂与相关催化剂催化性能的比较

以对碘苯甲醚和苯硼酸的反应为模板,研究不同催化剂对Suzuki反应的影响(结果见表7).反应条件如下：对碘苯甲醚0.5mmol,苯硼酸0.6mmol,K2CO31.0mmol，催化剂0.02g(为底物量的0.15%),2mL乙醇70 ℃下反应3h，实验表明,半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化Suzuki反应的催化性能与半纤维素-Pd(0)和壳聚糖-Pd(0)相当.

表7不同催化剂对Suzuki反应产率的影响1)

Table7EffectsofdifferentcatalystsonyieldsofSuzukireaction

催化剂产率1)/%半纤维素-Pd(0)84.2壳聚糖-Pd(0)83.8半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂83.9

1)基于对碘苯甲醚产物的分离产率.

3　结论

文中通过简单的方法合成了半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂,用FT-IR、TGA、SEM、XRD、XPS和TEM对其进行了表征,结果表明，在温度70 ℃、催化剂用量20mg、碱为K2CO3、溶剂为无水乙醇的条件下,半纤维素-g-壳聚糖负载钯(0)催化剂催化Suzuki偶联反应,产物的产率在80%以上.文中制备的催化剂环境友好、成本低廉、可重复应用于Suzuki反应.

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SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21404043)

PreparationandCatalysisPerformanceofHemicelluloses-g-Chitosan-Pd(0)Catalyst

PENG Xin-wen1TAN Jie-wen1WU Chang-yan1DENG Qing1LIN Jia-chun1SUN Run-cang2

(1.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China;2.InstituteofBiomassChemistryandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

Hemicelluloses-g-chitosanwaspreparedviaclickreactionundermildconditionsandwasusedasasupportertoproducehemicelluloses-g-chitosan-palladium(0)catalystthroughasimplereductionreaction.Then,thecatalystwascharacterizedbymeansofFT-IR,TGA,SEM,XRDandXPS,withhighcatalyticactivityforSuzukicouplingbeingrevealed.Moreover,theyieldsofSuzukireactionaffectedbythesolventtype,thecatalystdosage,thereactiontemperature,thebase,thesubstrateandtherecyclenumberwereinvestigated.Theresultsshowthattheyieldisupto84%afterareactionat70 ℃for3hbyusingethanolasthesolventandK2CO3asthebase;andthatthecatalystcanberecycledthroughasimplemethodandbereusedatleastfivetimes,withayielddecreasingto61.6%.

hemicelluloses-g-chitosan;hemicelluloses-g-chitosan-palladium(0)catalyst;Suzukicouplingreaction;catalyticactivity

2015- 05- 15

国家自然科学基金资助项目(21404043);广州市科技计划项目(201504010033);广东省公益研究与能力建设专项(2015A010105005);华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2015ZZ045)

彭新文(1982-),女,博士，副教授,主要从事生物基材料与绿色化学研究.E-mail:fexwpeng@scut.edu.cn

1000- 565X(2016)06- 0027- 08

TS743.14;Q55

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.005