电化学法制备稳定的超疏水钛金属表面

杨聪强

（1.福建省建筑科学研究院，福建 福州　350025；2.福建省绿色建筑技术重点实验室，福建 福州　350025）



电化学法制备稳定的超疏水钛金属表面

杨聪强1，2

（1.福建省建筑科学研究院，福建 福州350025；2.福建省绿色建筑技术重点实验室，福建 福州350025）

摘要：钛金属及其合金具有质量轻、强度高、加工焊接性能好、耐腐蚀等优异性能，在建筑领域的应用日益广泛。采用简单的电化学法制备出超疏水自清洁钛片，其接触角高达170°，滚动角为3°。讨论了反应时间和反应电压对钛片表面润湿性的影响。所制备的钛片具有稳定的超疏水性，可耐高低温（-10～100℃）、耐酸碱腐蚀及耐水柱的反复冲击。钛金属及其合金的超疏水自清洁性能够提高自身耐污性能，更有助于钛金属及其合金在户外建筑中的应用。

关键词：钛金属及合金；超疏水；耐高低温；耐腐蚀；耐水柱冲击

0　引言

钛金属及其合金因其轻质高强、耐腐蚀性、热膨胀系数低、使用寿命长、绿色环保、加工性好、卓越的外观等特点，已在国内外建筑行业中崭露头角［1-2］，如西班牙古根海姆博物馆、杭州大剧院等都大量应用钛金属作为屋面和幕墙，坚固更兼具美观和使用年限长。但至今，我国建筑业中钛金属产品的应用尚处于起步阶段，存在应用范围小、产品品种单一和过于依赖进口等问题。研发多功能的钛金属制品将有助于加速钛金属及合金在建筑业的推广和提高我国钛企业在国际钛金属建材的地位。

超疏水表面是指与水滴的静态接触角大于150°，且滚动角小于10°的表面，因其在自清洁、减阻、油水分离等领域具有实际应用前景而引起科研人员的广泛关注［3-5］。通常，制备超疏水表面的2条途径是：一是在低表面能物质表面构筑粗糙结构，二是在粗糙结构表面修饰低表面能物质，而后者是目前制备超疏水表面的主要途径。钛金属及其合金在建筑的应用方面主要是外壁、幕墙、屋面、桥梁、雕塑等，常常受粉尘的附着、雨淋而影响美观和使用寿命。超疏水钛表面所展现出自清洁性、低粘附性、强憎水性能有效地克服上述问题。本文采用一种简单、易重复、可大面积工业化生产的电化学法制备出超疏水钛片，其水滴接触角为170°，且滚动角为3°。同时，展现出优异的稳定性。

1　实验

1.1材料与试剂

钛片：TA1，深圳安峰五金金属材料有限公司生产；无水乙醇、氟化铵、氢氟酸、乙二醇、正己烷、全氟辛基三氯硅烷，均为分析纯；去离子水，自制。

1.2制备方法

将钛片依次通过无水乙醇、去离子水超声清洗，以便除去表面上的污物，而后在烘箱中烘干待用。以洁净的钛片作为正极，石墨片为负极，置入含质量浓度0.3%的NH4F和体积浓度2.0%HF的乙二醇溶液的电解液中，恒压60V，在磁力搅拌下冰水浴（0～5℃）反应2 h，然后将样品反复洗涤后于60℃恒温烘箱中烘干。最后，将样品浸泡于含体积浓度0.03%全氟辛基三氯硅烷的正己烷溶液中得到超疏水钛片。

1.3测试与表征

采用型号为DSA 100的接触角测量仪测量试样表面的水滴静态接触角和滚动角；采用JEOL JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜观察试样表面的形貌。

2　结果与讨论

2.1超疏水钛片

大量文献已报道了阵列的TiO2纳米管，并深入开发和研究TiO2纳米管在光催化、自清洁、传感器方面、太阳能电池电池的应用［6-7］。而本文采用低温冰水浴，在钛片表面制得无序状TiO2纳米管。图1（a）、（b）分别为无序状TiO2纳米管表面和截面的场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析。

图1　TiO2纳米管表面和截面的FESEM照片

由图1（a）可以看出，钛片表面均匀地分布着无序状的TiO2纳米管，这些TiO2纳米管略微倒伏，并伴随着聚集。由图1（b）可以得出，所制备的TiO2纳米管的长度为2～3μm。

研究表明，决定超疏水表面的2个基本要素是：表面粗糙度和低表面能物质［5］。无序状的TiO2纳米管极大地增大了钛片表面的粗糙度，能进一步放大固体表面的润湿性，即使亲水表面更亲水，疏水表面更疏水。经低表面能物质全氟辛基三氯硅烷进一步修饰后，钛片呈现出优异的超疏水性（见图2，水滴几乎呈球状，图中右上角的插入图为水滴的静态接触角图片），与水滴接触角高达170°，滚动角为3°。同时，水滴可在超疏水性钛片轻易滚动，并带走钛表面的固体粉末，使钛片表面的恢复洁净。

图2　水滴在超疏水钛片表面上的润湿性光学图片

图3为原始钛片表面的FESEM照片，图中右上角的插入图为水滴的静态接触角图片。

图3　原始钛片表面的FESEM照片

由图3可以看出，未经处理的原始钛片表面光滑平整，无粗糙的结构。原始钛片经含氟物质的修饰，水滴的静态接触角仅为41°，远无法达到超疏水性。可见，粗糙度结构的引入对疏水特性起到极大的放大作用。

2.2反应时间对钛片表面润湿性的影响（见图4）

图4　恒压60 V时反应时间与钛片表面水滴静态接触角的变化曲线

由图4可见，当反应时间从0延长到40min时，钛片表面水滴接触角从41°增大到121°，呈现出明显增大，主要是因为随着反应的进行，钛片表面逐渐刻蚀出粗糙结构，但此刻的粗糙度仍无法满足超疏水特性；随着反应时间从40min延长到120min时，钛片表面水滴接触角从121°增大到170°，呈现较为平缓的上升，且当反应时间为120min时，展现出超疏水性；随着反应时间的继续延长，钛片表面水滴接触角趋于稳定。

2.3反应电压对钛片表面润湿性的影响（见图5）

图5　反应时间为120min时反应电压与钛片表面水滴静态接触角的变化曲线

由图5可见，当反应电压从0提高到20V时，钛片表面水滴接触角显著增大，从41°增大到130°；当反应电压从20V提高到60V时，钛片表面水滴接触角逐步增大，50V时达到超疏水性（156°），且在60V时超疏水特性达到最优状态，对应的水滴接触角达171°；随着反应电压的继续提高，钛片水滴接触角变化曲线趋于平滑。因此，较为合理的反应条件是时间为120min、电压为60V。

2.4超疏水钛片稳定性研究

2.4.1温度稳定性试验

考虑到钛金属及其合金建筑的应用领域主要是在外壁、幕墙、屋面等。因此，超疏水钛金属制品应具有良好的稳定性。本实验从多方面进一步讨论了所制备的超疏水TiO2纳米管钛片的稳定性。将超疏水钛片放入不同温度环境下保持24 h，而后测其接触角的变化，结果如图6所示。

图6　超疏水钛片置于不同温度环境下保持24 h后与水滴的静态接触角

由图6可见，当温度从-10℃升高至100℃的过程中，钛片水滴接触角均不低于160°，依旧保持出色的超疏水性。该结果表明，所制备的超疏水钛片具有优异的耐低温性和耐高温性，能适应严寒酷暑的外部环境。

2.4.2耐腐蚀性试验

近来年，因工业废气、汽车尾气等的排放导致酸雨日益严重，对户外的金属建筑腐蚀不断加剧。此外，目前所报道的大部分超疏水金属表面（如超疏水铜片、超疏水铝块等）的耐强酸强碱能力差强人意，因为强酸强碱以及腐蚀性盐溶液容易破坏大部分金属表面的微纳米粗糙结构，使其失去超疏水性。因此，如何提高超疏水金属的耐腐蚀性是很有必要的。本实验为测试超疏水钛片的耐腐蚀性，将超疏水钛片分别浸泡在不同pH值的溶液中24 h，而后测其水滴静态接触角，结果如图7所示。

图7　钛片经不同pH值溶液浸泡后与水滴的静态接触角

由图7可见，在pH值为1～14范围内，钛片水滴接触角均超过155°，仍然维持显著的超疏水性。表明所制备的超疏水钛片展现出良好的耐腐蚀性，能够应用于腐蚀性环境中。2.4.3水柱冲击试验

建筑在户外常常会遭受暴雨的冲击，本实验采用水柱冲击试验来测试所制备的超疏水钛片的耐水冲击性［8］，水柱冲击试验是以一定的力推挤针管，使针头处产生速率较大的水柱，该水柱会对超疏水钛片表面形成冲击，超疏水钛片经不同次数水柱冲击试验后，与水滴静态接触角试验结果见图8。

图8　超疏水钛片经水柱冲击试验后与水滴的静态接触角

由图8可见，水柱冲击试验次数从20次增大到160次时，钛片的水滴接触角只是略微减小，且均超过155°，仍展现出优异的超疏水性。这意味着所制备的超疏水钛片具有良好的耐水柱冲击性，可适应恶劣的暴雨天气。

3　结　语

采用简单的电化学法制备出TiO2纳米管钛片，经全氟癸基三氯硅烷修饰后实现了钛片的超疏水性，水滴通过在超疏水钛片上的滚动带走污染粉末，使钛片表面保持洁净，可提高户外钛金属及合金建筑物的耐污性能。此外，所制备的超疏水钛片还展现出优异的耐高低温性、耐腐蚀性、耐水柱冲击，意味着可适应较为恶劣的环境。这种稳定的超疏水钛片将有助于钛金属及制品在建筑业及其它领域的推广应用。

参考文献：

［1］杨红，陈纲伦.钛金属及其在建筑上的应用［J］.工业建筑，2001，31 （12）：81-82.

［2］宋鸿玉.钛在我国建筑的应用［J］.中国钛业，2012（4）：12-15.

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［4］林淑云，梁伟欣，杨聪强，等.超疏水自清洁涂层的研究进展［J］.福建建设科技，2015（4）：53-55.

［5］ Zhang Y B，Chen Y，Shi L，et al.Recent progress of doublestructural and functional materials withspecial wettability［J］. Journal of Materials Chemistry，2012，22：799-815.

［6］Ouyang H M，Fei G T，Zhang Y，et al.Large scale free-standing open-ended TiO2 nanotube arrays：stress-induced self-detachment and in stiu pore opening［J］.Journal of Materials Chemistry C.，2013（1）：7498-7506.

［7］Yan J F，Zhou F.TiO2 nanotubes：Structure optimization for solar cells［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21：9406-9418. ［8］Wang G Y，Wang H R，Guo Z G.A robust transparent andanti-fingerprint Superhydrophobic film［J］.Chemical Communications，2013，49：7310-7312.

中图分类号：TU56+4

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0081-03

收稿日期：2015-02-01；

修订日期：2015-04-01

作者简介：杨聪强，男，1980年生，福建南安人，工程师，硕士，主要从事建筑材料的研究与检测。

Electrochemical method to prepare stable superhydrophobic titanium surface

YANG Congqiang1，2
（1.Fujian Academy of Building Research，Fuzhou 350025，China；2.Fujian Provincial Key Laboratory of Green Building Technology，Fuzhou 350025，China）

Abstract：Titanium and titanium alloy have been applied to the field of architecture because of their excellent properties，such as light weight，high strength，good machinability，high corrosion resistance，and so on.In this paper，superhydropbobic and self-cleaning titanium surface with a water contact angle as high as 170°and a sliding angle of 3°was prepared via a simple electrochemical method.The effects of reaction time and voltage on titanium surface wettability were discussed.In addition，as-prepared titanium showed stable superhydrophobicity in the face of low temperature（-10℃），high temperature（100℃），acid and base liquid，as well as water column impacting.Superhydrophobic and self-cleaning properties of titanium and titanium alloy can improve their stain resistance，which contribute significantly to titanium and titanium alloy widely use in outdoor building.

Keywords：titanium and titanium alloy，superhydropbobic，high and low temperature resistant，anti-corrosion，water column impacting resistant