食品接触材料中三氯羟基二苯醚含量的不确定度评定

熊中强，李宁涛，胡新功，于艳军（天津出入境检验检疫局工业品中心，天津300308）

食品接触材料中三氯羟基二苯醚含量的不确定度评定

熊中强，李宁涛，胡新功，于艳军
（天津出入境检验检疫局工业品中心，天津300308）

对气相色谱质谱联用法测定食品接触材料中三氯羟基二苯醚含量的过程中可能引入的不确定度进行分析和评定。通过试验数据计算得出食品接触材料中三氯羟基二苯醚含量的不确定度为：当取置信概率为95%，包含因子k= 2，则其扩展不确定度为urel=5.14%。通过对不确定度的分析，指出在检测过程中质量控制的关键在于标准物质的浓度和气相色谱分析过程，并提出质量控制改进方法。

不确定度；三氯羟基二苯醚；气相色谱质谱联用；食品接触材料

校准实验室或进行自校准的检查实验室，依据国家标准GB/T 27025-2008《检测和校准实验室能力的通用要求》［1］规定，需具有并应用评定测量不确定度的程序，实验室应努力确定不确定度的所有分量并且进行合理评定，以确保结果的报告方式不会对不确定度造成影响。合理的评定需依据对方法特性的理解和测量范围，并利用以往经验和经确认的数据。实验室检测过程的不确定度评定是检测工作领域的重要组成部分，也是重要的技术支撑，随着我国对外贸易、交流、质量控制要求的日益提高，测量不确定度受到更高的重视，尤其在食品领域，因同消费者的健康安全密切相关，因此对于食品接触材料的检测不确定度评定显得尤为重要。

作为抑菌材料的重要添加剂之一，羟基二苯醚类物质作为抗菌抑制剂在抑菌包装材料等领域有较为广泛的应用［2-3］，但其所残留羟基二苯醚对人体健康有着很大危害。目前国外发达国家如欧、美等已开始限制羟基二苯醚的使用［4-6］。依据国家计量技术规范JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》［7］，对气相色谱质谱法测量三氯羟基二苯醚的不确定度原因进行分析，评定其不确定度。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

1.1.1仪器

CLARUS 600 GC/MS气相色谱-质谱联用仪：美国PE公司。

1.1.2试剂

三氯羟基二苯醚标准溶液（50μg/mL）：Sigma公司；环己烷：色谱纯，萃取、定容试剂；试验用水为二级水。

1.2色谱条件

HP-5MS色谱柱（60 m×0.25 mm），柱温采用程序升温模式，150℃（5 min），3℃/min升至250℃（30 min）。进样口温度260℃，高纯氦载气，流速1 mL/min，分流比20∶1分流进样。质谱条件：电离方式EI；电离能量70 eV；传输线温度280℃，离子源温度230℃，扫描范围50 u～512 u。

1.3测定步骤

取试样浸泡过滤液适量，经浓缩、定容后进行气相色谱/质谱分析。采用同样方法配置标准溶液进行分析，绘制标准曲线，外标法定量。

1.4数学模型

三氯羟基二苯醚含量的计算公式如下：

式中：x为试样中三氯羟基二苯醚含量，mg/kg；Ai为试样溶液中三氯羟基二苯醚峰面积；Cs为标准工作液中三氯羟基二苯醚浓度，mg/mL；V为样品浸泡液定容体积；As为标准工作于中三氯羟基二苯醚峰面积；m为称取样品质量，g。

2　不确定度来源

根据测量方法和计算公式，测定结果的不确定度分量来源可分为以下几个方面：

1）试验过程中随机效应引入的不确定度，包括样品均匀性、温度、时间、试剂浓度及纯度、进样器等带来的不确定度。

2）仪器分析引入的不确定度，包括检测器定量误差引入的不确定度、样品溶液与标准溶液采用同一仪器在相同条件下分析所引入的不确定度等。

3）样品质量引入的不确定度，包括测量的重复性、读数的分辨率、天平校准的不确定度。

4）样品定容体积引入的不确定度，包括容量瓶及移液管不确定度、试验温度与仪器校准温度不一致引入的不确定度。

5）标准溶液引入的不确定度，包括标准储备溶液熔点不确定度、稀释过程引入的不确定度。

3　不确定度评定

3.1样品随机检测引入的不确定度

对未知样品溶液进行重复8次测定，结果如表1所示。

表1　未知样品的三氯羟基二苯醚重复性测量结果Table 1　Cloxifenol test results of blind sample

三氯羟基二苯醚含量检测平均值为0.030 1 mg/kg，自由度v=7，依据贝塞尔公示计算所得重复性检测的标准偏差为0.000 167 mg/kg，A类标准不确定度为：

A类相对标准不确定度为：

3.2仪器定量分析引入的不确定度

仪器分析过程中，对同一样品进行重复进样、峰面积积分而引入的不确定度在公式（2）中已包括，试验过程中采用自动进样器进样、仪器工作站自动积分，可忽略上述过程中的不确定度。试验检测样品峰面积引入的不确定度仪器检测器校准引起，依据仪器校准证书提供，u=3.8%，k=2，则色谱峰面积引入的相对不确定度为：

3.3样品称量引入的不确定度

依据检测方法要求，需称量混合均匀的2.0 g样品（精确至0.000 1 g），试验所用天平经校准，最大允许误差为0.000 2 g，依据均匀分布计算不确定度为：

依据规范，分辨率引入的不确定度为：

样品称量过程分别称量毛重、皮重，因称量过程引入的合成相对标准不确定度为：

3.4样品浓缩、定容引入的不确定度

取试样浸泡液50 mL于100 mL圆底烧瓶中，进行旋转蒸发，待蒸发至近干时取下，以溶剂正己烷分批、多次将圆底烧瓶中残余物溶解、移至5 mL容量瓶中，正己烷定容。

试验过程中A级50 mL移液管最大允差为±0.050 mL，按均匀分布，50 mL移液管的不确定度为［8］：

定容所使用5 mL容量瓶，最大允许为0.003 mL，按均匀分布，5 mL容量瓶体积引入的不确定度为：

试验室通常温度为25℃，变化温度范围±5℃，正己烷溶液膨胀系数1.36×10-3/℃，均匀分布条件下，50 mL移液管、5 mL容量瓶的合成不确定度分别为：

由样品浓缩、定容过程中引入的合成相对标准不确定度为：

3.5三氯羟基二苯醚标准工作液引入的不确定度

三氯羟基二苯醚标准溶液浓度为50 mg/L，经1∶50（体积比）比例稀释至1 mg/L的实际使用标准工作液。三氯羟基二苯醚标准溶液证书出具的相对扩展不确定为2.0%（k=2），则标准储备液的相对不确定度为：

稀释过程中使用A级1 mL分度移液管最大允差±0.008 mL，实验室通常温度为25℃，变化温度范围±5℃，正己烷溶液膨胀系数1.36×10-3/℃，以均匀分布，1 mL分度移液管的不确定度为：

稀释使用A级50 mL容量瓶定容，20℃时允差为±0.050 mL，实验室通常温度为25℃，变化温度范围±5℃，正己烷溶液膨胀系数1.36×10-3/℃，按矩形分布50 mL容量瓶定容体积引入的相对相对不确定度为：

则标准溶液引入的相对不确定度为：

3.6回收率的标准不确定度

空白样品中添加0.05 mg/kg三氯羟基二苯醚，经前处理后重复测定样品回收率102.7%～96.9%，如表2所示。依据JJF 1059.1《测量不确定度评定与表示》计算样品回收率的不确定度为：

表2 三氯羟基二苯醚回收率Table 2　Recovery rat experiment of colxifenol

3.7合成相对标准不确定度与扩展标准不确定度

合成相对标准不确定度包含上述各项不确定度，其计算结果为：

考虑食品接触材料中三氯羟基二苯醚的各项不确定度分量，取置信概率为95%，包含因子k=2，则其扩展不确定度为：

样品中三氯羟基二苯醚含量测定结果为0.030 1 mg/kg，其扩展不确定度为0.001 6 mg/kg，三氯羟基二苯醚含量测定结果表示为（0.030 1±0.001 6）mg/kg，k=2。

4　结语

对于食品接触材料中三氯羟基二苯醚的检测过程中，各个不确定度分量评估结果表明，对于合成不确定度贡献最大的是色谱峰面积不确定度分量，其次为标准溶液定容、稀释不确定度分量。标准溶液定容、稀释过程涉及稀释操作、人员因素、温度、仪器条件限制等，可以通过增强人员培训、提升实验室硬件质量控制因素改善。对于仪器分析而言，在采用自动积分、自动进样器操作的条件下，不确定度主要源于仪器性能的提升。

［1］中国合格评定国家认可中心.GB/T 27025-2008检测和校准实验室能力的通用要求［S］//全国认证认可标准化技术委员会.北京：中国标准出版社

［2］金洪，陈鸶，侯若彤，等.溴代二羟基二苯醚类化合物的合成与抑菌活性研究［J］.有机化学，2006（10）：1424-1428

［3］蒋莉，任哲，武雪冰，等.酸碱度对三氯羟基二苯醚复方消毒剂杀灭微生物效果的影响研究［J］.中国消毒学杂质，2011（5）：531-533

［4］熊中强，杜宇，张媛媛，等.索氏提取-气相色谱/质谱法测定食品包装材料中羟基苯醚［J］.食品安全质量检测学报，2013，4（4）：1053-1056

［5］顾卫春，吴义彪，陈忠平，等.4，4-二氨基二苯醚的研究进展［J］.化工时刊，2012，26（5）：43-48

［6］Quimby B D，Sullivan J J，Alvarez E，et al.Model studies directed towards microalgal polyether toxins.Use of 2-phenyl-sulphonyl cyclic ethers in the preparation of trans，syn，trans α-alkyl，β-hydroxy-substituted tetrahydropyran subunits［J］.Tetrahedron Letters，1992，33（2）：3385-3388

［7］江苏省计量科学研究院.JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示［S］.北京：中国质检出版社

［8］河南省计量科学研究院.JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程［S］.北京：中国计量出版社

Evaluation of Uncertainty in the Measurement of Cloxifenol in Food Contact Material

XIONG Zhong-qiang，LI Ning-tao，HU Xin-gong，YU Yan-jun
（Technical Center of Industrial Product of Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300308，China）

Uncertainties originated from the measurement of cloxifenol content in the food contact material by gas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）were evaluated.The relative uncertainty（urel）of the cloxifenolether concentration was calculated to be 5.14%from the experimental data when the designed incredible probability was 95%and factor（k）was 2.From the results of uncertainty analyses，it was concluded that the key issures for quality control of the testing were reference materials and the porcess of GC/MS analysis.Based on these uncertainty analyses，some methods used to improve the quality control were also discussed.

uncertainty；cloxifenol；gas chromatography-mass spectrometry；food contact material

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.031

天津检验检疫局科研计划项目（TK052-2013）

熊中强（1977—），男（汉），高级工程师，研究生，研究方向：化学分析检测。

2015-04-21