聚羧酸系减水剂的吸附分散行为研究

颜丙山，李志坤（重庆市建筑科学研究院，重庆　400020）



聚羧酸系减水剂的吸附分散行为研究

颜丙山，李志坤
（重庆市建筑科学研究院，重庆400020）

摘要：通过合理的假设预测了聚羧酸系减水剂（PC）在水泥颗粒表面的吸附形态，并采用超滤膜法将自制PC分离成四种不同分子量范围的分离组分F1（平均分子量为10万以上），F2（5万至10万），F3（1万至5万），F4（1万以下），通过有机碳总分析法及净浆流动度表征了该PC/分离组分的吸附量以及对水泥浆体的分散性。研究结论显示：PC分子呈卷曲状吸附于颗粒的表面，而非直线型，而且随掺量的增加这种卷曲程度逐渐增大；各分离液/PC对基准水泥浆体的分散性大小顺序为：F2＞F1＞PC0＞F3＞F4；PC在水泥颗粒表面吸附过程属于分级吸附，其中分子量较小的减水剂分子首先吸附到水泥颗粒的表面，而后是分子量较大的分子。

关键词：聚羧酸系减水剂；吸附形态；分级吸附；分散性

吸附是分散的物质基础，聚羧酸系减水剂（PC）与水泥颗粒发生分散作用首先是从吸附开始的。减水剂的分散作用是由其通过诸多官能团（如-COOH、-SO3H、-NH2、-OH等）在水泥颗粒或水泥水化颗粒表面以一定的形态吸附，并形成一定厚度的吸附层，从而大大改变了水泥颗粒或水泥水化颗粒表面的物化性质和颗粒间的作用力［1］，进而破坏了水泥的絮凝结构，改善浆体的分散性。PC在水泥颗粒表面的吸附效果不仅受减水剂本身因素（主链长度、侧链长度、电荷密度、官能团种类等）的影响，而且还与水泥浆体中溶液的离子浓度、水泥细度以及矿物掺合料的种类有关［2-5］。然而，PC在水泥颗粒表面的吸附的形态如何尚不明确，未得到试验数据的支持。另由于PC是一种具有分子分布、组成相对复杂的混合物，各分子量的组分对水泥浆体的吸附分散性能如何，未有系统的对比研究，所以本文对PC的吸附形态、液相中的形态以及PC中各分子量组分对浆体的分散性能进行了研究，这不但对混凝土减水剂的研发具有重要指导意义，而且有利于从高分子角度设计PC，提高并完善减水剂与胶凝材料的相容性。

1　原材料与方法

1.1原材料

1.1.1水泥

试验选用水泥为P·O42.5，其主要化学组成见表1，物理力学性能指标见表2。

表1　水泥的化学与矿物组成/%

表2　水泥的物理力学性能

1.1.2聚羧酸系减水剂及其分离组分的制备

聚羧酸系减水剂（PC0）为实验室自制，具体制备方法如下：在配有恒温水浴锅、温度计以及蠕动泵的四口烧瓶中，加入定量的去离子水，搅拌加热至一定温度后，分别滴加一定浓度的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠溶液和引发剂溶液，滴加完毕保温一定时间后，冷却至40℃以下，使用30%质量浓度的NaOH溶液中和至PH＝6～8，并稀释至40%，备用。

聚羧酸系减水剂的膜分离：该试验在氮气环境下采用超滤膜分离法，将PC0（50g减水剂+250g去离子水）分离为四个相对分子量级别，采用MSC-300杯式超滤杯，过滤膜（UF-10K、UF-50K、UF-100K）对样品PC0进行过滤分离，取样烘干后测出各分离组分固体含量如表3所示，并采用DAWN HELEOS-Ⅱ多角度激光散射仪对自制聚羧酸系减水剂及其分离组分进行分子量及分子量分布指数的测定，结果见表4所示。

表3　PC0的膜分离结果

表4　各样品分子量与分子量分布指数

1.2试验方法

1.2.1水泥净浆流动度试验

根据《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB8077—2000之规定测定新拌水泥浆体的流动性。

1.2.2 TOC吸附量的测定

称取50g水泥，17.5g去离子水（即水灰比为0.35），加入一定量的聚羧酸系减水剂，搅拌3min后，采用G10-1型高速离心机在6000r/min的速度下将浆体离心6min，去上离心液，再用100ml容量瓶定容，最后采用TOC测定离心液体中的有机物含量，将之进行折算后，可得吸附后的聚羧酸系减水剂的浓度。通过吸附前后的浓度之差，并对之进行折算可知吸附量。实验仪器采用MutiTOC 3000 Analyzer总有机碳分析仪。

2　结果与讨论

2.1 PC在水泥颗粒表面上的吸附形态

通常认为，PC通过羧基等官能团吸附在水泥颗粒的表面，侧链伸展在液相中，并由此侧链产生位阻斥力，使得水泥颗粒分散开来。其中，吸附是产生分散的基础，若没有吸附，则分散作用就无从谈起。对于萘系、氨基磺酸盐减水剂而言，分子大部分以刚性状态吸附在水泥颗粒表面，PC作为一种柔性高分子，是否也是以这种状态吸附需要进行研究。

为便于研究提出以下四点假设：（1）在水化初期（3min）颗粒表面的面积不变；（2）PC分子均匀的吸附在颗粒的表面；（3）PC在颗粒表面占的面积按圆形面积计算；（4）PC的聚合反应为完全聚合，不存在残余单体，且按照投料比进行聚合。

根据假设（4），PC分子可按照作为一个重复单元，则PC分子的平均聚合度为数均分子量与重复单元分子量 （M）之比，即Mn/M，为38。根据C-C的键长（0.154nm）和键角（109.50），如图1，可以得知C-C-C的直线长度（0.252nm）。

图1　PC主链示意图

由此，重复单元的直线长度为（2+0.5）×0.252=0.63（nm），PC分子的平均长度（L）为0.63×38=23.94（nm）。

根据假设（1）和（2）以及吸附量和水泥的比表面积可以得知每个分子在颗粒表面所占的面积，进而根据假设（3）得知PC分子所占圆形区域的直径，记为PC分子的活动直径（R），见表5。

表5　PC在水泥颗粒表面上的吸附

从表5中可以得知，吸附在水泥颗粒表面上的PC分子的活动直径（R）均小于其分子平均长度（L），且随掺量的增加活动直径越来越小。可见PC分子呈卷曲状吸附于颗粒的表面，而非直线型（如图2）。而且随掺量的增加这种卷曲程度逐渐增大。

图2　PC的吸附示意图

2.2 PC分子在液相中的形态

在假设基础上进一步认为：（1）PC分子的活动范围为球形，记为PC分子的体积；（2）水泥浆体加入PC后体积未发生显著变化。根据液相的PC质量、平均分子量以及PC分子的平均长度，可以计算液相PC分子的总体积。1g水泥配制而成的新拌水泥浆体中PC分子总体积见表6。则水泥浆体的体积为：

其中，Wc为水泥质量，Ww为水质量，ρw为水密度，ρc为水泥密度。若采用水泥表观密度替代水泥的真实密度，则水泥浆体真实体积降低应大于该取代值。即1g水泥加0.29g水的体积应小于。

表6　0.29g水泥浆体液相中PC总体积

从表6中可以得知，在任何掺量情况下，液相PC分子的总体积均大于0.98ml，并且随着掺量的增加液相PC分子总体积会逐渐增加。也就是说，如果PC存在于液相中，必须减小本身的活动半径，也即PC分子的主链是蜷缩的。而且随着掺量的增加，这种卷曲程度会逐渐增大。

2.3聚羧酸系减水剂吸附分级行为研究

PC是一种具有梳状结构的共聚物，其分子结构见图3，其主要单体为不饱和羧酸和聚醚。PC一般采用自由基共聚合反应制备，歧化终止和偶合终止均具有偶然性。因此，PC是一种含有不同分子量的共聚物的混合物，具有一定的分子量分布，如图4。这种混合物在投入水泥浆体中后，由于其吸附能力的差异可能产生吸附的分级行为，见图5。

图3　PC分子结构

图4　PC的分子量分布示意图

图5　PC分子量随吸附时间的变化

2.4分离组分的分散性能

通过在水泥净浆中掺入各分离组分，测定水泥净浆的初始流动度，对各分离组分分散性能进行比较。通过图6可以看出，各分离液与PC0的分散性大小顺序为：F2＞F1＞PC0＞F3＞F4。在低掺量下，F1对水泥浆体无分散性，当掺量达到0.15%时开始出现分散性，并且在掺量超过0.25%后分散性趋于稳定。掺加F2的水泥净浆分散性曲线大体与前者相同，区别在于F2掺量为0.10%时，对水泥浆体有较低分散性，同时分散性趋于稳定的掺量低于前者0.05%。相比之下，掺加F3的水泥净浆分散性明显小于以上两种，当掺量达到0.25%时，仅仅在初始时具有较低分散性，随着掺量的增加，分散性的增长相比较为缓慢。F4对水泥净浆的分散性影响最不明显，在掺量达到0.50%时仍没有分散性。掺加PC0的水泥净浆的分散性略低于掺加F1的水泥净浆。

可以认为，PC0中低分子量的部分（即F4）基本没有分散性，分子量提高后，分散性增加，但增到50～100k（F2）时达到较高的值，再增加分子量反而分散性下降。特别的是，F2相对较低的掺量情况下（0.10%）即具有一定的分散性，而PC0的分散性较低。

在图7中显示当掺量为0.15%时，F2对水泥浆体具有较大的初始分散性，并且在30min直至120min内趋于稳定。而F1对水泥浆体具有相对前者较小的初始分散性，在120min内分散性持续损失。PC0对水泥浆体具有非常低的初始分散性，在加水30min以后出现较小增长幅度，之后随时间逐渐损失。

2.5分离组分的吸附等温曲线

不同掺量下PC0与各分离组分的吸附曲线见图8。

图6　PC0与各分离液的初始分散性

图7　掺0.2%PC0与分离液的水泥浆体流动度的经时变化

图8　3min时F1-F4的吸附曲线

图9　1h时F1-F4的吸附曲线

从图8中可以得知，3min时各试样的吸附量大小顺序为：F4＞F3＞PC0＞F2＞F1。其中，相对其他试样，F1随掺量的变化吸附量变化不大，但从F4到F1随着分子量的增加，吸附量随掺量变化逐渐明显，特别是F4，几乎呈直线变化。在1h的吸附曲线中（图9），也发现相似的规律。这表明，PC吸附过程是一个分级吸附的过程，即分子量较小的减水剂分子首先吸附到水泥颗粒的表面，而后是分子量较大的分子。

3　结论

（1）吸附在水泥颗粒表面上的PC分子的活动直径（R）均小于其分子平均长度（L），且随掺量的增加活动直径越来越小，所以PC分子呈卷曲状吸附于颗粒的表面，而非直线型，而且随掺量的增加这种卷曲程度逐渐增大。

（2）各分离液与PC0对基准水泥浆体的分散性大小顺序为：F2＞F1＞PC0＞F3＞F4。

（3）3min与1h各试样在水泥颗粒表面的吸附量大小顺序为：F4＞F3＞PC0＞F2＞F1。从F4到F1随着分子量的增加，吸附量随掺量变化逐渐明显，所以PC吸附过程是一个分级吸附的过程，即分子量较小的减水剂分子首先吸附到水泥颗粒的表面，而后是分子量较大的分子。

参考文献：

［1］尚燕，繆昌文，刘加平，等.石膏对水泥表面吸附聚羧酸系减水剂的影响［J］.建筑材料学报，2010，4（13）：492-496.

［2］COLLEPARDI M.Admixtures used to enhance placing characteristics of concrete［J］.Cement Concrete Composites.，1998，20（2-3）：103-112.

［3］TSENG Y C，WU W L，HUANG H L，etc.New carboxylicacid-based superplasticizer for high-performance concrete//Sixth CANMET/ACI International Conference on Superplasticizer and Other Chemical Admixtures in Concrete［C］. American Concrete Institute，2000：401-413.

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［5］JIANG S P，KIMA B G.Importance of adequate soluble alkali content to ensure cement/superplasticizercompatibility［J］. Cement and Concrete Research，1999，29（1）：71-78.

责任编辑：孙苏，李红

中图分类号：TU525

文献标识码：A

文章编号：1671-9107（2016）07-0049-04

doi：10.3969/j.issn.1671-9107.2016.07.049

收稿日期：2016-05-31

作者简介：颜丙山（1976-），男，山东齐河人，研究生，高级工程师，研究方向为混凝土结构，钢筋混凝土结构，土、砖、石、竹、木结构及实体结构。

Research on Absorption-dispersion Behaviors of Polycarboxylate Superplasticizer

Abstract：Polycarboxylic superplasticizer's absorbent morphology on the surface of cement particles is forecasted through reasonable assumption，and ultrafiltration membrane method is applied to separate polycarboxylic superplasticizer into four kinds of components（F1，F2，F3，F4）in different molecular weight ranges.Organic carbon total analysis and cement paste fluidity demonstrate this PC/separated components'absorbent capacity and dispersion performance on cement pastes.It could be concluded that the order of all separated liquids/polycarboxylic superplasticizer's dispersion performance follow the rule as F2＞F1＞PC0＞F3＞F4.PC's absorbing process on the surface of cement particles is classification absorption，while water reducing agents with smaller molecular weight absorbed on the surface of cement particles first，then the agents with larger molecular weight.

Keywords：polycarboxylic superplasticizer；absorbent morphology；classification absorption；dispersion performance