气质联用法测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯的方法研究

杨骁 陈杵序（辽宁省安全生产技术中心，辽宁沈阳 110000）



气质联用法测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯的方法研究

杨骁 陈杵序
（辽宁省安全生产技术中心，辽宁沈阳 110000）

【摘要】目的：研究工作场所空气中甲苯二异氰酸酯的毛细管气相色谱-质谱测定方法。方法：采用吸收液采集工作场所空气中甲苯二异氰酸酯，用甲苯萃取后以DB-1MS分离柱，气相色谱-质谱仪联用检测分析。结果：同时予以定性确认和定量分析，甲苯二异氰酸酯在一定浓度范围0.0003～0.06μ g/mL内线性关系良好，相关系数0.9996。结论：本方法准确度高、操作简便、灵敏快速，适用于工作场所空气中甲苯二异氰酸酯的快速定性定量测定。

【关键词】气质联用法 工作场所 甲苯二异氰酸酯

甲苯二异氰酸酯（TDI）是无色透明至淡黄色液体，有刺激性气味。是一种重要的有机化工原料，主要用于聚氨酯产品，可广泛地应用于石油、化工、矿山、冶金及汽车工业和铁路运输业中。本品急性吸入毒性较高，主要有明显刺激和致敏作用。对眼、呼吸道粘膜和皮肤有刺激作用，并引起支气管哮喘［1-3］。TDI引起的职业性哮喘占职业性哮喘发病的20%.因此，工作场所中TDI的监测有重要的意义。笔者在实际检测工作中发现传统检测方法需要进行衍生，通过电子捕获检测器进行检测，检测步骤多，色谱信号不稳定，检测不出有效色谱峰。为提高检测结果的准确性，笔者从采样方法入手进行了系列实验，采用活性炭管采样，用甲苯萃取后取甲苯层进样，用气相色谱-质谱联用（GC-MS）法检测，探讨适合于工作场所空气中TDI的检测方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

（1）仪器：Agilent 7890A/7000B GC-QQQ；Agilent MassHunter 4.2工作站；毛细管柱：DB-1MS（30m×0.25mm× 0.25μm）；微量注射器：10μL、100μL；梅特勒电动移液器。（2）试剂：蒸馏水；T D I标准品（成都博瑞特化学技术有限公司，G C S，201503201）；甲苯（色谱纯）。

1.2 实验条件

汽化室温度为250℃；柱温：160℃；10：1分流进样；柱流量：2.0mL/min，离子源温度为230℃，SCAN模式：质量范围30～200，定性用m/z 174.0；选择SIM模式：定量用m/z 90.0。

1.3 工作场所空气样品采集和保存

现场采样按照GBZ159［4］执行。在采样点，打开活性炭管两端，以200mL/min流量采集15min空气样品。将活性炭管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。采样后，立即封闭活性炭管两端，置于清洁容器内。样品在室温下避光可保存5天。

1.4 分析步骤

（1）标准系列配制 于25ml容量瓶中精密量取100μLTDI标准品，加甲苯至刻度，配成浓度为4.8μg/mL的贮备溶液。临用前用甲苯稀释成0.48μg/mL标准溶液。取一定量的标准溶液用甲苯逐级稀释成TDI的标准溶液，浓度分别为0.0003μg/mL、0.006μg/mL、0.012 μg/mL、0.03μg/mμ、0.06μg/mL。（2）样品的处理 将采过样的前后端活性炭分别放入溶剂解吸瓶中，加入1.0mL甲苯，振摇3min，放置10min，取甲苯层供测定。每个浓度重复3次，以保留时间和质谱峰的丰度比值进行定性，以离子丰度的均值对TDI的浓度（μg/mL）计算回归方程。

1.5 计算

式（1）中：v0为标准采样体积（L）；V为采样体积（L）；t为采样点的温度（℃）；p为采样点的大气压（kpa）。

（2）按式（2）计算工作场所空气中TDI浓度：

C=（c1-c2）v/v0（2）

式（2）中：C为工作场所空气中TDI的浓度（mg/m3）；c1为吸收液中TDI的浓度（μg/mL）；c0为空白对照吸收液中TDI的浓度（μg/ mL）；v0为吸收液的体积（mL）；v为解析液的体积（mL）。

（1）按式（1）经采样体积换算成标准采样体积：

2 结果

2.1 测定条件的选择

选用DB-1MS柱作为分离柱，对柱温、汽化室温度、载气流量等因素进行正交对比实验，选择最佳分析条件。在本实验的色谱条件下峰形良好，分析速度较快。选择离子扫描（SIM）采集数据，可以提高分析的灵敏度。

2.2 线性范围及检出限

用m/z90.0碎片峰作为定量峰，本方法TDI浓度在0.0003～0.06μg/mL范围内呈线性关系，以离子丰度的均值对TDI的浓度（μg/mL）计算回归方程为y=1544696.296601x+2026.293050，相关系数（r）=0.9995，检出限为0.001μg/mL，方法的最低检出浓度为0.003 mg/m3（以采集3L空气样品计）。

表1　 吸收液中TDI的回收率和精密度

2.3 回收率和精密度试验

在浓度为1.0μg/mL的样品中加入TDI标准贮备液（2mg/mL）5 μL、10μL、20μL，加入量分别为10μg、20μg、40μg每个浓度6个样品，按样品的处理方法进行样品处理，样品回收率为98.0%～101.0%，相对标准偏差（RSD）为0.5%～1.5%，测定结果见表1。

2.4 样品的稳定性试验

配制浓度为1.0μg/mL的样品于室温下避光保存，于配置当天，第3，5，7天分别测定，以当天测定结果为100%，计算存放不同时间的样品TDI下降率。经试验，样品在室温中保存5天，浓度下降率仅为0.5%，说明样品在室温中至少可保存5天。

3 现场应用

应用上述采样方法对某聚氨酯涂料厂喷涂岗位实际进行采样分析。测得结果如下：喷涂岗位现场空气检出浓度为0.24～0.40 mg/m3，PC-STEL为0.2 mg/m3［5］，说明喷涂岗位的短时间接触容许浓度超标。

4 结语

传统方法采集工作场所空气中TDI，用装有酸性吸收液的冲击式吸收管采集，在碱性条件下水解成TDA，用甲苯萃取，经七氟丁酸酐衍生后，取甲苯层进样，通过电子捕获检测器进行检测，检测灵敏度不高，操作步骤繁琐，且经七氟丁酸酐衍生后，检测结果波动较大，色谱信号不稳定，检测不出有效色谱峰。本法采用活性炭管采集工作场所空气中的的TDI，用甲苯解析后直接进样，样品处理方法简便，数据处理快捷，能大大提高工作效率，定性、定量分析结果准确；线性良好，检测灵敏度高；能够快速准确的检测工作场所空气中TDI，适合于测定工作场所空气中TDI的检测，比现行国家标准气相色谱法灵敏、准确。可应用于相关工作场所空气中TDI含量的测定。

参考文献：

［1］季宇彬，纪红蕊.甲苯二异氰酸酯致肺损伤的研究［J］.哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2003（1）：1-5.

［2］季宇彬，于雷.甲苯二异氰酸酯致支气管哮喘的机制研究［J］.哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2003（6）：611-612，618.

［3］甲苯二异氰酸酯治哮喘并发自发性气胸1例报告［J］.中国工业医学杂志，1990（1）：56-66.

［4］GBZ/T159-2004，工作场所空气中有害物质监测的采样规范［S］. ［5］GBZ/T160.67-2004，工作场所用毒物质测定-异氰酸酯类化合物［S］.

作者简介：杨骁（1982—），女，硕士研究生，工程师，主要从事职业卫生检测检验工作。

【Abstract】Objective：To establish a method of GC-MS for the determination of toluene diisocyanate in the air of workplace. Methods： The absorption of toluene diisocyanate fluid collection in the air of workplace， with toluene extraction to DB-1MS separation column， GC-MS combined with detection analysis.Results： At the same time give qualitative identification and quantitative analysis， toluene diisocyanate in a certain concentration range 0.0003～0.06μg/ mL inside sex is good， the correlation coefficient of 0.9996. Conclusion： This method is of high accuracy， simple operation， quick quick， is suitable for the workplace air of toluene diisocyanate quick qualitatively and quantitatively.

【Keywords】GC-MS Workplace Toluene diisocyanate