木材用玉米淀粉基胶粘剂的制备

康小孟，于恒标（扬州工业职业技术学院化工学院，江苏 扬州 225127）



木材用玉米淀粉基胶粘剂的制备

康小孟，于恒标
（扬州工业职业技术学院化工学院，江苏 扬州 225127）

摘要：以氧化玉米淀粉为主要原料，采用环氧氯丙烷为交联剂，通过交联改性的手段，制备淀粉基木材胶粘剂。研究了环氧氯丙烷用量、反应温度、反应时间及pH值对产品性能的影响。研究结果表明，环氧氯丙烷的用量占物料总质量的4.0%，于50 ℃反应4 h，反应体系的pH值为10时制备出的木材胶粘剂综合性能较好，耐水性得到显著改善。

关键词：玉米淀粉胶粘剂；木材；交联改性

以三醛胶为代表的木材胶粘剂最大的缺点是在使用过程中散发出对人体有害的甲醛气体，严重危害到人类的健康。近年来，胶粘剂工业生产技术正朝着低成本、低毒、无公害、节能、无溶剂化等方向发展。其中淀粉胶粘剂作为一种绿色环保产品，因其具有来源丰富，无毒，易生物降解，良好的成膜性能，在胶粘剂行业得到了广泛关注和高度重视［1，2］。但是将淀粉直接作为胶粘剂使用有很大的局限性，如耐水性能不好、贮存稳定性差等。本文以氧化玉米淀粉为主要原料，采用环氧氯丙烷为交联剂，通过交联改性，提高了淀粉基木材胶粘剂的耐水性能及贮存稳定性。

1 实验部分

1.1主要原料及仪器设备

氧化玉米淀粉，工业级，青岛北联淀粉有限公司；氢氧化钠、环氧氯丙烷， AR，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制。

NDJ- 1旋转黏度计，上海平轩科学仪器有限公司；及一般实验室仪器。

1.2胶粘剂的制备

1）交联改性淀粉的合成路线

用于氧化淀粉交联改性的交联剂种类较多，本实验拟选用成本价格较低、交联反应条件温和、可控的环氧氯丙烷作为交联剂，其交联反应路线见式（1）：

St-OH：淀粉

2.交联改性淀粉的制备方案

在装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中加入一定量的氧化玉米淀粉和适量的蒸馏水并搅拌均匀，用 15 %的氢氧化钠溶液调节pH值，保持反应过程中反应体系 pH值不变。通过恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷交联剂，在设定温度下反应一段时间，制得交联改性的淀粉乳液。最后将乳液经脱水、洗涤、干燥后得到交联改性淀粉。

将交联改性淀粉配制成固含量为 30%的淀粉乳液，加碱糊化同时加入稳定剂、催干剂等助剂制备得交联改性淀粉胶粘剂。

1.3性能测试

1）胶合强度

根据GB/T14074.10—2006进行测试。

2）黏度

使用旋转型黏度计在（25±1）℃测试，取 3次测量的平均值。

3）耐水性能

将试件放置于温度 20℃，相对湿度 65 ℃的条件下固化 3d并 至恒量后，浸入6 0 ℃的温水中，试件从开始浸入到开胶时间即为耐水时间。

4）贮存稳定性

根据GB/T14074.9—2006测定。

5）交联度

称取 0.5g样品置于烧杯中，用蒸馏水稀释，配成 2%质量分数的乳液。在 80～ 82 ℃的恒温水锅中保温搅拌2min，取 出冷却至25℃左右。在2支离心管中分别装入 10mL的乳液，在高速离心机上以4000r/min 的转速离心2min，取出分离上清液，读出上清液的体积 V（mL），计 算沉降体积S= 10-V，数值越小，说明交联度越高［3］。

2 结果与讨论

2.1反应条件对交联度的影响

交联度是衡量氧化玉米淀粉交联反应程度的重要指标。氧化玉米淀粉的理论交联度是指在一定的反应条件下，与 100g淀粉反应的环氧氯丙烷的克数。但是实际交联度要比理论交联度低，并且难以测量。前人根据交联淀粉的交联度与沉降体积呈线性相关的关系来间接测量交联度，即沉降体积越少，淀粉的实际交联度越高［4，5］。

2.1.1环氧氯丙烷的用量对交联度的影响

在反应温度为 55℃， pH 值为 11，交联反应时间为 4h的条件下，考查交联剂环氧氯丙烷的用量对氧化玉米淀粉交联度的影响，结果如图1所示。

图1　环氧氯丙烷用量对交联度的影响Fig.1　Effect of ECH amount on crosslinking degree

从图1可以看出，当环氧氯丙烷的用量低于 4%时，随着环氧氯丙烷用量的增加，氧化玉米淀粉的沉降体积逐渐降低。但是当环氧氯丙烷的用量超过 4%时，交联淀粉的沉降体积下降趋于平缓，这主要是因为随着交联反应的进行，淀粉分子的分子质量及分子链不断变大，分子结构也变得更加紧密，使得活性基团发生交联反应的空间位阻变大，交联反应继续进行的难度变大，导致交联度不再增加而趋于平缓。综合考虑，环氧氯丙烷用量为 4%。

2.1.2反应温度对交联度的影响

在环氧氯丙烷用量为 4.0 %，交联时间为4 h ，pH值 为 11的条件下，考查反应体系的温度对交联度的影响，结果如图 2所示。

图2　反应温度对交联度的影响Fig.2　Effect of reaction temperature on crosslinking degree

从图 2可以看出，氧化玉米淀粉的沉降体积随着反应温度的变化趋势是以 50 ℃为分界线，先降低后略有增加。即氧化玉米淀粉的交联度随着反应温度升高先增加后降低。这主要是因为随着反应温度的升高提高了淀粉活性中心与环氧氯丙烷的有效碰撞几率，有利于交联反应的进行，交联度升高；但是温度过高会导致淀粉分子的降解、糊化及副反应加剧，使得交联度下降。因此，反应温度取 50 ℃为宜。

2.2反应条件对胶粘剂耐水性能的影响

淀粉型胶粘剂分子中含有未反应完全的羟基，而羟基具有较强的吸水能力，使得淀粉型胶粘剂的耐水性能差。对于胶粘剂而言，反应温度及反应介质的 pH值对胶粘剂的耐水性能影响较大。

2.2.1pH值对淀粉胶粘剂耐水性能的影响

在环氧氯丙烷用量为 4%，反应温度为50℃，反应时间为 4h的条件下，考查反应体系的 pH值对淀粉胶粘剂耐水性能的影响，结果如图3所示。

图3　反应体系pH值对胶粘剂耐水性能的影响Fig.3　Effect of pH value of reaction system on water resistance of adhesive

从图 3可知，淀粉胶粘剂的耐水性能随着pH值的升高呈现先增加后降低的趋势。当pH值为 10 时，耐水性能最好达到 30h。这主要是因为适当碱性条件有利于交联反应的进行，但是 pH过高会导致环氧氯丙烷发生水解，并引起氧化淀粉的局部糊化和凝胶，导致交联反应难以顺利进行而降低耐水性能。综合考虑， pH为 10比较合适。

2.2.2反应时间对淀粉胶粘剂耐水性能的影响

在环氧氯丙烷用量为 4%，反应温度为50℃， pH值 为 10的条件下，考查反应温度对淀粉胶粘剂耐水性能的影响，结果如图 4所示。

从图 4可知，淀粉胶粘剂的耐水性能随着反应时间的延长出现先增加后降低的趋势。这主要是因为延长反应时间有利于交联反应的进行，提高胶粘剂的耐水性能，但是过长的反应时间会导致环氧氯丙烷水解和氧化淀粉的糊化等不利因素，降低胶粘剂的耐水性能。综合考虑， 4h为交联反应的较佳时间。

图4　反应时间对胶粘剂耐水性能的影响Fig.4　Effect of reaction time on water resistance of adhesive

2.3交联改性前后胶粘剂的性能对比

在环氧氯丙烷用量为 4%，反应温度为50℃，反应时间为4h， 反应的 pH 值为 10的工艺条件下，制备交联改性的淀粉胶粘剂。并对改性前后淀粉胶粘剂的综合性能进行了对比测试，结果见表 1。

表1　改性前后淀粉胶粘剂的性能对比Tab.1　Performance comparision of starch based adhesive before and after modifying

从表1可知，改性后淀粉胶粘剂的胶合强度、耐水性能、贮存期、黏度都得到了不同程度的提高，尤其是耐水性能从改性前的 2.5 h提升到改性后的 30h。

3　结论

（1）通过对氧化淀粉交联度及胶粘剂耐水性能的考查，确定了交联剂环氧氯丙烷的用量为 4.0 %、反应温度为 50℃、反应时间4 h、反应的 pH值 为 10。

（2）改性后淀粉胶粘剂的胶合强度、耐水时间、贮存期、黏度较改性前都有不同程度的提高，尤其是耐水性能得到了显著提升，从2.5h提 高至 30h。

参考文献

［1］方露，常亮，郭文静，等.环境友好型胶合板用胶粘剂及其改性技术的研究进展［J］.木材工业，2012，26（5）:22-31.

［2］张新荔，吴义强，胡云楚，等.高强耐水PVA/淀粉木材胶黏剂的制备与性能表征［J］.中南林业科技大学学报，2012，32（1）:104-108.

［3］李彭，王小华.快干耐水型氧化改性淀粉胶粘剂的研制［J］.包装学报，2012，14（3）:1-5.

［4］周庆，郭佳能，张京京.交联-接枝双重改性淀粉基木材胶粘剂的合成研究［J］.包装工程，2011，32（11）:17-21.

［5］曾小君，吴玲玲，王航航.氧化淀粉胶粘剂的交联改性及其性能研究［J］.包装工程，2012，33（21）:63-66.

中图分类号：TQ432.2

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）03-0055-03

收稿日期：2015- 09- 05

作者简介：康小孟（1982-），男，硕士，讲师，主要从事涂料、胶粘剂等研究工作。E-mail：kxmycit@ 1 63.co

基金项目：扬州工业职业技术学院大学生科技创新基金资助项目（ykc201513）。。 m

Preparation of corn starch-based adhesive for wood bonding

KANG Xiao-meng， YU Heng-biao
（College of Chemical Engineering， Yang Zhou Polytechnic Institute， Yangzhou， Jiangsu 225127， China）

Abstract：The starch based adhesive for wood was prepared by crosslinking modification using oxidized corn starch as the main raw material and epichlorohydrin as the crosslinking agent.The effects of epichlorohydrin amount，reaction temperature， reaction time and pH value on the adhesive performance were investigated.The results showed that when the epichlorohydrin amount was 4.0% by material total weight， the reaction temperature was 50℃， the reaction time was 4 h and the system pH value was 10.the obtained wood adhesive had better overall performance， especially the water resistantance got prominence improvement.

Key words：corn starch adhesive；wood ；crosslinking modification