纳米丁腈橡胶改性环氧树脂的研究

邹路丝，江叔芳，高　念，管　蓉（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）



纳米丁腈橡胶改性环氧树脂的研究

邹路丝，江叔芳，高念，管蓉
（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

摘要：研究了纳米丁腈橡胶改性环氧树脂。采用差示扫描量热仪（DSC），热失重分析仪（TG），力学性能测试仪及扫描电子显微镜（SEM）等测试手段，确定了固化反应体系的固化工艺，比较了不同纳米丁腈橡胶粒子含量对环氧树脂浇铸体玻璃化转变温度（Tg）、热稳定性能、力学性能的影响，并观察了改性剂对脆断及拉断断面形貌的影响。结果表明，该固化体适用于室温固化成型中温后固化的固化工艺；纳米丁腈橡胶的加入对浇铸体的玻璃化温度影响较小，适量纳米丁腈粒子能够与环氧树脂基体发生反应增加浇铸体的密度，一定程度上提高浇铸体的耐热性；纳米丁腈粒子能够有效地增加浇铸体的柔性，降低刚度，增韧效果明显。

关键词：环氧树脂；纳米丁腈橡胶；增韧

通讯联系人：管蓉（1956-），女，教授，博导。主要从事高分子材料的制备与性能研究。E -mail： r ongguan@hubu.edu.cn。

环氧树脂具有优良的物理、机械、绝缘、耐热及耐化学腐蚀等性能，被广泛应用于航空航天，电子工业以及汽车制造等工业体系。然而室温脆性及较高的缺口敏感性严重限制了其在高性能复合材料中的应用［1，2］。目前，有许多方法都能有效地提高环氧树脂的韧性，其中通过添加合适的橡胶粒子是比较常用的方法。微米级尺寸橡胶粒子增韧环氧树脂的同时，也使环氧树脂在强度及热稳定性方面的下降幅度比较明显。随加工技术能力的发展，环氧纳米复合材料的发展在很大程度上克服了增韧带来的负面效应。环氧纳米复合材料在纳米至亚微米的范畴结合形成，纳米相界面间存在着较强的化学键、氢键及分子间的作用力，实现环氧树脂浇铸体同步增强增韧而成为材料科学领域的研究热点［3］。本文对纳米丁腈橡胶对环氧树脂/脂肪胺固化体系热稳定性、力学性能及增韧效果进行了研究，并对其增韧环氧树脂机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1主要原料

纳米丁腈橡胶环氧树脂母液（HH080 1），工业级，株洲华西同心科技有限责任公司；环氧树脂（E-51）、改性脂肪胺环氧固化剂（DL19） 、活性稀释剂（692），工业级，湖北奥生新材料科技有限公司。

1.2性能测试

（1）DSC采 用美国 TAQ200型差示扫描量热仪，保护 N2流速为 50mL/min。非等温测试中以加热速率为5， 10， 15， 20， 25℃/ min对含有9质量份（每 100质量份树脂中的加入量，下同）纳米丁腈粒子环氧树脂在0～ 250℃内测试；玻璃化转变温度（Tg）的测试中对不同纳米丁腈橡胶粒子含量环氧树脂浇铸体高温消除热历史后，以 10℃/ min的加热速率在室温～2 00 ℃内进行测试。

（2）TG采 用 美 国 Perkinelmer公 司Diamond型热失重分析仪进行测试，升温速率为 10℃/ min，温 度范围为 40～ 800 ℃。

（3）力学性能测试，取一定量的母液，加入 15质 量份稀释剂 692及纯环氧树脂分别稀释得到纳米丁腈橡胶含量为0，3， 6， 9， 12质量份。高速机械搅拌得到纳米粒子分散均匀的混合物后，加入 35质量份的固化剂DL19，真空脱泡后倒入模具固化成型，固化工艺参照 DSC测试得到的结果进行；拉伸，弯曲性能测试参照国标 GB/ T2567—2008，在英斯特朗万能电子拉力机进行；拉伸剪切性能参照国标 GB/ T7104—2008，在天津港源WDL- 1万能电子试验机上进行。

（4）SEM拉断断面及脆断（液氮脆断）断面先经过喷金处理，然后使用日本电子JSM -6510LV型扫描电镜对断面形貌进行观察，放大倍数为30 00。

2 结果与讨论

2.1DSC

环氧树脂一般在恒温条件下固化，而固化反应一般采用动态扫描分析。不同升温速率的扫描曲线会随着升温速率的增加有一定的偏移，可以根据不同升温速率条件下得到的凝胶温度（Tonset），峰 值温度（Tp）以及后固化温度（Tendset）外 推求出升温速率 β=0的特征温度［4］，从而确定固化反应条件。不同升温速率对应的动态 DSC曲 线如图1（a）所示。表1列出了不同升温条件下的 Tonset， Tp，Tendset 。

图1（b）为外推升温速率为0时的Tonset、Tp、 Tendset， 分别为Tonset=43.95 ℃、Tp=77.53℃、Tendset=101.79 ℃。分析可知，固化反应的凝胶温度较低，室温条件下，固化体系就能很快发生反应。这里可以使用低温条件下配制胶料，室温固化24 h，80 ℃后处理2 h的固化工艺。

表1　动态扫描参数Tab.1　Kinetic parameters of dynamic scanning

图1　（a）热流对温度的DSC曲线；（b）温度与升温速率之间的关系Fig.1　（a）Heating flow versus tepmerature；（b）Temperature versus heating rate

不同纳米丁腈橡胶粒子含量的环氧树脂浇铸体 Tg测 试如图2所示，纳米丁腈橡胶粒子添加量分别为0，3，6，9， 12质 量份的 Tg分别为 78.49℃， 76.91℃， 77.97℃， 78.9℃， 78.24 ℃，可以看出纳米丁腈粒子在上述添加量范围内对固化物 Tg的影响十分有限，当加入量为3质量份时， Tg下降不超过 0.6℃，当添加量达到9质量份时， Tg有略微升高，根据董玲等人［5］的研究，这可能是因为固化过程中橡胶粒子表面活性官能团与基体中的环氧基反应，提高交联密度，使得 Tg有所升高。

2.2TG

图3及表2给出了不同纳米丁腈橡胶粒子含量环氧树脂浇铸体的测试结果。

图3（a）中出现2个 降解平台，第1个平台是稀释剂 692的受热挥发。这里设定初始分解温度为环氧浇铸体的稀释剂挥发后失重 5%的温度，残渣率为 800 ℃时残余质量分数。测试结果表明，纳米丁腈橡胶粒子的加入对环氧树脂的初始分解温度以及失重最大速率温度影响很小，而对最大分解速率的影响较大，当纳米丁腈粒子的加入量为 9质量份时，最大降解速率下降幅度近 20 %。含有9质量份的纳米丁腈橡胶粒子的环氧浇铸体的残渣率最高，为空白样的 3倍以上。以上测试结果可以解释为，当加入纳米丁腈橡胶粒子用量为9质量份时，可以一定程度上增大浇铸体的密度。

图2　Tg测试结果Fig.2　Results of glass transition temperature

图3　不同纳米丁腈橡胶粒子含量环氧树脂浇铸体Fig.3　Testing result of epoxy resin casting bodied with different content of nano-nitrile rubber ［a）TGA；b）DTG测试结果］

表2　不同纳米丁腈橡胶含量环氧树脂浇铸体热稳定性数据Tab.2　Thermal stability data of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

2.3力学性能

图4为本体拉伸及弯曲性能的测试结果。由图 4可以看出，随着纳米丁腈橡胶粒子的增加，环氧树脂浇铸体的拉伸性能基本保持不变，当改性剂用量为 9质量份时，拉伸性能得到一定程度的提高，而当用量达到 12质量份，拉伸性能略有降低，拉伸模量呈现逐渐下降的趋势。弯曲强度测试结果表明，纳米丁腈粒子添加量为6质量份与9质量份时，弯曲抗弯强度有所提高，当纳米丁腈粒子用量超过 6质量份后，弯曲模量开始下降，同时整体刚度下降，材料的柔性得到较大提高。以上结果可以解释为，一定含量纳米丁腈粒子的加入能够增加浇铸体的交联网络，材料的强度性能得到提高，当加入量进一步提高后，橡胶粒子的塑化及稀释作用占据优势，浇铸体的变形能力得到提高。

图4　拉伸及弯曲性能测试结果Fig.4　Results of tensile and bending performance

图5为不同纳米丁腈粒子含量对拉伸剪切强度性能的影响。分析可知随着纳米丁腈橡胶粒子的增加，拉伸剪切强度先大幅上升而后缓慢下降，当纳米丁腈橡胶的用量为 9质量份时，拉伸剪切强度达到了 15.5MPa左右，比纯环氧树脂粘接强度提高了 56%。可解释为纳米丁腈橡胶的用量为 9质量份时，交联密度的增加，使得胶体的抗剪切破坏能力得到提高。

2.4断面形貌及增韧机理分析

图 6为不同纳米丁腈橡胶粒子含量环氧树脂浇铸体脆断断面形貌图，红色箭头指向断裂应力及裂纹扩展的方向。空白样中河流状裂纹扩展方向平行单一，出现大量沟槽（红色圆圈标出），是明显的脆性断裂。图6 （b） 是含有9质量份纳米丁腈橡胶粒子环氧树脂浇铸体的脆断面形貌，可以看出，纳米丁腈橡胶粒子在环氧基体中分散均匀，同时单向的裂纹被打断，断裂应力方向发散。河流状应力脊及沟槽基本消失，裂纹被阻滞。说明在低温条件下，纳米丁腈橡胶粒子仍然能够有效的增韧环氧树脂。

图5　拉伸剪切性能的测试结果Fig.5　Result of tensile shear performance

图6　不同纳米丁腈橡胶粒子含量环氧浇铸体脆断断面形貌Fig.6　Brittle fracture surface morphology of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

图 7为不同纳米丁腈橡胶粒子含量环氧树脂浇铸体拉断断面扫描电镜图，其中空白样断面形貌如图 a所示，出现较宽的河状条纹和方向单一的应力脊。图b为添加9质量份纳米丁腈粒子拉断断面形貌图，可以看出呈现多层断面，拉断过程中出现了塑性形变及屈服，单一的应力破坏力脊消失，拉断破坏应力完全发散。

3　结论

图7　不同纳米丁腈橡胶粒子含量环氧浇铸体拉断断面形貌Fig.7　Tensile fracture surface morphology of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

本文研究了不同纳米丁腈橡胶粒子含量对脂肪胺/环氧树脂固化体系的 Tg、热稳定性、力学性能及断面微观形貌的影响。结果表明，一定含量纳米丁腈橡胶粒子能够增加浇铸体的密度，提高环氧树脂浇铸体的使用温度及热稳定性，纳米丁腈粒子的加入能够在基本保持浇铸体的强度下，增加柔性，降低刚度，有效增韧环氧树脂。根据断面微观形貌，纳米丁腈粒子增韧环氧树脂机理可以解释为纳米粒子能够有效阻滞裂纹，诱发塑性形变而屈服。

参考文献

［1］齐海元，齐暑华，李美玲，等.耐高温高导热环氧树脂/玻纤/BN复合材料的制备［J］.粘接，2010，31（08）:52-55.

［2］王改娥，张军平，王梦虹，等.改性氮化铝/环氧树脂复合材料的制备研究［J］.粘接，2014，35（01）:63-66.

［3］黄帆，刘轶群，张晓红，等.弹性纳米粒子改性环氧树脂的研究［J］.中国科学（B辑化学），2004，34（05）:432-440.

［4］卢晓东，黄玉东，张春华.环氧树脂/苯并 噁唑二胺体系的固化动力学及热性能研究［J］.固体火箭技术，2008，31（03）:295-298.

［5］董玲，李鹏，杨小平，等.全硫化纳米羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂性能的研究［J］.玻璃钢/复合材料，2013，（01）:20-24.

文献标识码：中文图书分类号：TQ 323.5A

文章编号：1001-5922（2016）03-0050-05

收稿日期：2015- 10- 27

作者简介：邹路丝（1989- ），男，在读硕士研究生。E-mail ：1019435713@ qq.com。

Study on nano-nitrile rubber modified epoxy resin

ZOU Lu-si， JIANG Shu-fang， GAO Nian， GUAN Rong
（Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：In this paper， the nano-nitrile rubber modified epoxy resin was studied.The DSC， TG， Universal tensile machine and SEM were used to determine the curing process of the curing reaction system， compare the effect of the nano-nitrile rubber particles content on the Tg， thermal stability and mechanical properties of the epoxy resin casting body and observe the effect of the modifying agent on the morphology of brittle and tensile fracture surfaces.The results showed that for this curing system it was suited to use the curing at room temperature curing and the post curing at moderate temperature then the addition of nano-nitrile rubber had less effect on the Tg of casting body， a appropriate amount of nitrile nanoparticles could react with epoxy resin matrix and increased the density and to some extent the heat resistance of the casting body； the nitrile nanoparticles effectively increasec the casting body flexibility， reduced the stiffness and had obvious toughening effect.

Key words：epoxy resin； nano-nitrile rubber； toughening