环氧化SBS改性环氧树脂的研究

邹路丝，江叔芳，张　洋，潘　恒，管　蓉（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）



研究报告及专论

环氧化SBS改性环氧树脂的研究

邹路丝，江叔芳，张洋，潘恒，管蓉
（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

摘要：采用相转移催化法对线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物环氧化改性，成功制备出环氧值为39 mol/100 g的两亲性嵌段共聚物eSBS39，用于环氧树脂（E-51）/脂肪胺（DL19）固化体系的改性。结果表明，添加一定量的eSBS能有效降低E-51/DL-19固化物的刚度，增加固化物的韧性；eSBS的用量对增韧效果起决定性的影响，对于eSBS39而言，3质量份（每100质量份树脂中的加入量）为增韧E-51/DL19体系的最小值；添加eSBS在一定程度上降低了固化物的玻璃化转变温度以及该体系的粘接能力。

关键词：环氧树脂；环氧化SBS；改性

通讯联系人：管蓉（1956-），女，教授，博导。主要从事高分子材料的制备与性能研究。 E-mail： rongguan@hubu.edu.cn。

环氧树脂基复合材料以其优异的性能被广泛应用于航空航天、电子工业及汽车制造等领域［1］。然而，环氧树脂固有的脆性及缺口敏感性严重制约了其在高性能复合材料方面的使用［2］。为了提高环氧树脂的韧性， eSBS已经被证明能够在环氧树脂基体中自组装形成纳米结构［3～5］，纳米效应能够较好地处理环氧树脂/ eSBS的界面，有效地增韧环氧树脂。目前 eSBS改性环氧树脂多集中于微观纳米结构形成机理及形貌的研究［4， 6］，增韧改性后的宏观力学性能受到的影响研究还不全面。同时，固化体系的研究种类还十分有限，多集中于需要高温固化的环氧树脂/芳香胺（DDM［3， 4 ］， MCDEA［5］等）体系。有研究表明［6］， eSBS中环氧键在高温条件下容易开环反应而导致分子内交联反应形成凝胶。为避免eSBS在高温固化体系中固化适用期内发生分子交联反应降低增韧效果，本文采用eSBS39 为改性剂，通过D SC等分析测试手段，研究了其对中低温条件固化的环氧树脂/脂肪胺体系的改性效果。

1 实验部分

1.1实验原料

线 性 SBS（LG501），70 %wtPB，韩 国LG公 司；环氧树脂（E-51）、脂肪胺固化剂（DL19），工业级，湖北奥生新材料科技有限公司；二氯甲烷，分析纯，国药集团药业股份有限公司。

1.2环氧化SBS的制备

为避免环氧化反应中发生副反应，采用了相转移催化法进行 SBS的环氧化，环氧化SBS的制备以及纯化严格参照文献［7］进行。环氧值采用盐酸丙酮法确定为 39mol/100g，具体方法参照 GB/ T1677—2008进行。

1.3共混物的制备与固化

使用适量的二氯甲烷将 eSBS39充分溶解后与环氧树脂共混，共混均匀后使用 50 ℃真空干燥除去溶剂二氯甲烷，然后加入适量的固化剂 DL19充 分搅拌进行固化。固化工艺60 ℃/ 24h+80℃/2h。

1.4测试与表征

（1 ） 红外分析：将e SBS39 涂于Z nS单晶片上，采用美国 Perkinelmer 公司 Spectrumone 型 FT-IR 进行测定，测量范围 650 ～4 000 cm-1， 测量频率为2cm-1， 扫描次数为3 2。

（2） 玻璃化转变温度（Tg）：采用德国耐驰公司 DSC200F 3型差示扫描量热仪进行测试，保护气 N2的流速为 40mL/min。高温消除热历史后在0～ 200℃测试，升温速率5 ℃/min。

（3）机械性能：拉伸、弯曲以及简支梁缺口冲击性能测试参照树脂浇注体性能测试标准 GB/ T2567—2008分别进行样品制备及测试；断裂韧性测试使用单边缺口三点弯曲进行测试，样品制备及测试参照ASTM D5045 进 行 ；拉 伸 剪切 测 试 参照 GB/ T 7124—2008。拉伸、弯曲及断裂韧性测试在美国英斯特朗万能材料试验机 3300上进行；简支梁缺口冲击在高铁检测仪器（东莞）有限公司 GT-7045-HML型数位冲击试验机上进行；拉伸剪切性能测试则采用济南兰光机电技术有限公司 NLW-20型拉伸剪切试验机。

2 结果与讨论

2.1eSBS的红外分析

SBS中C= C的环氧化及开环反应可以通过红外光谱图进行定性分析。图1为 空白 SBS以及eSBS39的 红外光谱对比图。图中 PB段 在3 005 cm-1的丁二烯- CH伸缩峰强度变小甚至消失，而在3026cm-1出现伸缩峰 略有增加 ，PB（Z/ E1，4-PB）在 1638cm-1的双键吸收峰基本消失，而在（1， 2-PB）16 00cm-1的吸收峰有小幅的减少。1200cm-1出现了新的吸收峰可以归于（1，2） 丁二烯环氧化后- CH2-单元变形振动吸收峰。与环氧基（Z / E1 ，4 环氧化）相关的弯曲变形特征峰 890cm-1以及812 cm-1均有出现，环氧基（1，2 环氧化）在911 cm-1应该出现的特征峰可能由于 PS及PB（1，2）在 9 10cm-1较强的变形振动带掩盖而难以辨认。以上红外图谱充分说明了环氧化的发生，而在1720 ～1750cm-1没有出现羰基峰，可以确定副反应没有发生。

图1　空白SBS与eSBS39的红外光谱对比图Fig.1　FT-IR spectra of SBS and eSBS39

2.2玻璃化转变温度（Tg）

图2为 eSBS39含 量对Tg的影响。

图2　添加量为0、3、9 质量份eSBS39固化物DSC曲线Fig.2　DSC thermograms of E-51/DL19 blends with 0，3 and 9 phrs of eSBS39

空白样固化物的 Tg为 120℃，加入3质量份（每 100质量份树脂中的加入量，下同）的eSBS39固 化物的 Tg有小幅降低，约为 114 ℃左右，当加入量增加到 9质量份后，固化物的Tg下降到 101℃左右。由图2分析可知，经过eSBS39改 性后的固化物 Tg会随改性剂加入量的增加而下降。根据 George等人［4］的研究，这是因为加入的 eSBS39具有一定的稀释作用，使得固化物交联密度下降，同时嵌段聚合物中 PB段能够对固化物起到一定的塑化作用。值得注意的是， eSBS39的加入对固化物Tg的 影响没有其他热塑性弹性体对固化物 Tg下 降影响那么明显， George等人［4］认为，这可能是因为E-51 固化过程中羟基与 eSBS 环氧基之间有氢键相互作用的结果。 Dean等人［8］认为，这也有可能是因为固化反应过程中，含有官能团的嵌段聚合物能够与固化体系发生一定程度的反应，阻碍了交联密度的大幅降低，减小了嵌段聚合物的增柔作用对固化体系 Tg的 影响。

2.3机械性能

2.3.1拉伸性能

eSBS39含量对固化物拉伸性能的影响如图3所示。当 eSBS39用 量为6质量份时，拉伸强度下降率为 20 %，当加入量达到9质量份后，拉伸强度又恢复到空白样的 85%左右。这是因为加入少量的改性剂时， eSBS的增柔作用使得固化强度下降。随着改性剂 eSBS39含量的增加，嵌段聚合物两亲性效应引发了自组装的发生，微观相分离行为逐渐形成纳米界面。同时，嵌段聚合物中环氧基还能够与基体形成氢键。纳米界面效应及氢键在与嵌段聚合物的增柔作用的竞争中随改性剂的增加逐渐占得优势［4］，因而，改性后的环氧树脂固化物随 eSBS39含量增加拉伸强度的下降速度逐渐放缓，而后强度缓慢上升。断裂伸长率逐渐变大而后趋于平缓，说明 eSBS39能够有效地改善环氧树脂固化物的刚性，增加柔性，一定程度上保留了固化物的强度。

图3　eSBS39含量对固化物拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.3　Effect of eSBS39 content on tensile strength and elongation at break of the cured

2.3.2弯曲性能

本实验采用3点弯曲进行测试，测试弯曲应力的测试速率为 10mm/min，测试弯曲强度的测试速率为2mm/min ，每组中至少有5根样条有效数据被采用。 eSBS39含量对固化物弯曲性能的影响如图4所 示， eSBS39的添加会导致材料弯曲性能的下降，当 eSBS39添加量达到9质量份时，弯曲强度下降接近 25%，弯曲模量的下降幅度更大，超过了 28%。值得注意的是，当加入 eSBS39为 1质量份时，固化物的弯曲性能会有较大的降幅，而随 eSBS39用量的继续增加，这种下降趋势会放缓。

图4　eSBS39含量对弯曲性能的影响Fig.4　Effect of eSBS39 content on flexural properties

2.3.3拉伸剪切强度

eSBS39含量对固化物拉伸剪切强度的影响如图5所示。由图5可知，采用 eSBS39改性后环氧胶粘剂的拉伸剪切强度先下降，后缓慢上升，而后又有下降趋势。粘接能力在加入1质 量份的 eSBS39后快速下降与改性剂有很大关系，极性基团浓度的降低是粘接能力下降的主要因素。而粘接能力的整体下降还可能是因为固化体系与改性剂之间的氢键作用降低了与被粘物体之间的作用力。

图5　eSBS39含量对拉伸剪切强度影响Fig.5　Effect of eSBS39 content on tensile shear strength

2.3.4抗冲击性能

试样缺口在缺口制样机上完成，每组设置至少5个平行实验。 eSBS39含量对固化物缺口抗冲击性能的影响如图6所示。由图6可知， eSBS39加 入量为6质量份时，能够显著提高样条的缺口抗冲击能力，改性的固化物比空白样冲击能力提高了 1倍以上。加入量达到9质量份时，固化物的韧性有所下降，这可能是因为改性剂与环氧树脂分子间作用力的增强导致了内聚力的增加，改性效果有所下降，也可能是因为添加量太高，稀释作用导致增韧效果的下降。这一结果与拉伸强度的测试结果能够相互印证。特别需要注意的是，当改性剂加入量为 1质量份时，固化物的抗冲击能力基本没有得到提高，而增加到3质量份时，抗冲击能力显著上升，这也能够说明 eSBS39需要添加到一定量时才能够有效地增韧环氧树脂。

图6　eSBS39含量对缺口冲击韧度的影响Fig.6　Effect of eSBS39 content on notched impact toughness

2.3.5断裂韧性

临界应力强度因子（KIC）是指裂纹发生失稳扩展的最小应力强度因子，是评判材料韧性的有效参数。试验中采用单边缺口三点弯曲来进行断裂韧性的测试及 KIC的 计算，测试速率为10 mm/min， 每组实验至少使用5根 样条。 KIC的结果由公式（1）、（2）计算得到：

其中， Fmax为断裂时的最大荷载，B为样条厚度，W为 样条的宽度，a为缺口的长度。样条尺寸为4mm×14mm×79mm。不同含量eSBS39固 化物的 KIC测试结果如图7所示，空白样条的临界应力强度因子为1.08MPa ·m1/ 2，当 eSBS39的 加入量为1 质量份时，固化物的韧性有所下降，这可能是因为加入量的不足导致界面之间的相互作用能力有限而发生局部宏观相分离［5］所致，当加入量逐渐增加时，固化物的 KIC逐 渐上升，当 eSBS39含 量为9 质量份时，临界应力强度因子达到了 1.38 MPa· m1/ 2左右，较空白样增加了近 40%，断裂韧性得到较大的提高。 Dean等人［9］认为嵌段聚合物在环氧树脂基体中自组装形成的纳米结构在外界载荷作用下容易发生空穴化而诱导剪切带形成，提高了固化的韧性。断裂韧性的测试也说明 eSBS39增 韧E- 51/DL19体系时，增韧剂的用量有一定的阀值。

图7　不同eSBS39含量对断裂韧性的影响Fig.7　Effect of eSBS39 content on fracture toughness values

3　结论

eSBS的加入能够一定程度上降低固化物的Tg和 粘接性能； eSBS能够有效地减小环氧固化物的刚性，增加柔性； eSBS增韧环氧树脂的效果与添加量有较大关系，当加入量不足3质 量份时 eSBS的加入使得交联密度下降，嵌段聚合物的增柔作用使得材料综合性能有所下降，当加入量超过3质量份而低于9质量份时，环氧树脂的韧性能够得到有效的改善，强度及模量得到保持。

参考文献

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中图分类号：TQ 323.5

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）03-0045-05

收稿日期：2015- 10- 08

作者简介：邹路丝（1989- ），男，在读硕士研究生。E-mail：1019435713@ qq.com。

Properties of epoxy resin modified with epoxidized styrene-butadiene-styrene

ZOU Lu-si，JIANG Shu-fang，ZHANG Yang，PAN Heng，GUAN Rong
（Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：The phase transfer catalyticmethod was used to prepare the epoxidized linear styrene-butadienestyrene triblock copolymer （SBS）， then the amphiphilic block copolymer withepoxidation degree of 39 mol%（eSBS39） was successfully obtained and used in the epoxy resin（E-51）/fatty amine（DL19） curing system modification.Results showed that a certain amount of eSBS effectively reduced the system stiffness and increased the toughness for the cured E-51/DL-19； the eSBS amount was a decisive factor for the toughening effect for eSBS39， 3 phr （mass） was the threshold value for toughening E-51/DL19； adding eSBS to some extent， reduced the glass transition temperature of the cured and the adhesive ability of the system.

Key words：epoxy resin；epoxidized SBS； modification