花球状碱式碳酸镁的合成及其阻燃性能

阮 恒，黄尙顺，桑艳霞，龚福忠

花球状碱式碳酸镁的合成及其阻燃性能

阮 恒1，黄尙顺1，桑艳霞2，龚福忠2

（广西化工研究院，广西 南宁 530001；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

以硫酸镁和碳酸钾为原料，采用一步法制备了碱式碳酸镁，考察了反应温度和反应时间对碱式碳酸镁形貌的影响，测定了硬脂酸和硬脂酸锌改性的碱式碳酸镁对高密度聚乙烯（HDPE）的阻燃性能。结果表明，在反应时间为30min、反应温度为90℃的条件下制备的碱式碳酸镁形貌为花瓣状球形，该产物改性后对HDPE具有优良的阻燃性能。

碱式碳酸镁；制备；形貌；阻燃性能

碱式碳酸镁［xMgCO3·yMg（OH）2·zH2O］是一种无毒、无味白色单斜结晶体或无定形粉末，在空气中性能稳定，难溶于水。其应用非常广泛，可用作阻燃剂及橡胶制品的优良填充剂和增强剂，制造油墨颜料、日用品、高级玻璃制品、干燥剂、护色剂、载体等［1-3］。碱式碳酸镁由片状微晶组装而成，可形成球状、玫瑰状、管状等形貌［4］。碱式碳酸镁的合成可分为一步法和多步法。所谓一步法即利用可溶性镁盐和碳酸盐一步沉淀得到；多步法是利用已经制得的正碳酸镁前驱物（ 或无定形碳酸镁粉末） 在一定条件下转化得到目标产物［5］。不同的制备条件对碱式碳酸镁形貌影响较大，影响因素主要有反应物种类及其浓度、反应时间、反应温度、搅拌速度、反应方式等。如以Mg（NO3）2和Na2CO3为原料，在80℃反应可得到棒状碱式碳酸镁［6］，通过棒状MgCO3·3H2O热解可合成管状碱式碳酸镁［7］。以氯化镁和碳酸钠反应，在微波外场作用下可直接合成碱式碳酸镁微球［8］。以硫酸镁溶液和碳酸氢铵法在55～100℃反应，当温度由低到高时可以得到针状-片状-絮状-棉棒状-花瓣状球形等不同形貌的碱式碳酸镁［9］，可见反应温度对碱式碳酸镁的颗粒形貌有很大影响。

一步法具有合成工艺简单、节能、成本低等优点，易于工业化生产。本文以硫酸镁和碳酸钾为反应物，采用反向沉淀法制备了花瓣状球形碱式碳酸镁，测定了产物的阻燃性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：MgSO4·7H2O，K2CO3，钛酸酯偶联剂311，高密度聚乙烯（均为分析纯）。

仪器设备：S3400N型扫描电子显微镜，Nexus 470型傅里叶变换红外分光光度计，RigakuD/Max 2500型X射线衍射仪，微机差热天平HCT，微型注射机，微型双锥双螺杆挤出机。

1.2 碱式碳酸镁的合成

先在500mL圆底烧瓶加入一定体积的1mol·L-1K2CO3溶液，控制搅拌速度为500r·min-1，根据实验方案将溶液升温至指定温度后，再按照计量比将一定体积的MgSO4缓慢滴加入K2CO3溶液中，滴加完毕后，继续反应一定时间，停止搅拌，降温至室温，并静置陈化2h，最后抽滤。滤饼用水和乙醇分别洗涤3次后，置于80℃恒温鼓风干燥箱中干燥1h，得到白色产物。反应式如下：

1.3 样品表征

1.3.1 XRD表征

测试条件：Cu靶，Kα=1.54056Å，电压40kV，电

1.3.2 FT-IR表征

样品采用KBr压片，扫描范围400～4000 cm-1。1.3.3 SEM表征

将少量的固体粉末置于烧杯中，加入适量乙醇，超声振荡数分钟后用滴管取少许样品滴加到铜片上，在红外灯下干燥后将沾有样品的铜片置于样品台的导电胶做电镜观测。

1.4 阻燃性能测试

将碱式碳酸镁、高密度聚乙烯、硬脂酸、硬脂酸锌按质量比100∶300∶1∶5在高速混合机中混合均匀，然后用熔融共混法在微型双锥双螺杆试验机中加工挤出。将挤出的样品在微型注塑机中注塑成测试所需的样条。样条的极限氧指数按国家标准GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》测定。

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度对产物形貌的影响

图1 不同温度下碱式碳酸镁的SEM照片Fig.1 The SEM patterns of basic magnesium carbonate prepared at different reaction temperature

实验发现，反应温度对碱式碳酸镁的颗粒形貌有很大影响，因此首先考察了不同反应温度下合成的碱式碳酸镁的颗粒形貌，所设置的反应温度分别为30℃、50℃、70℃、90℃（反应时间1h）。图1 为4个不同温度下合成的碱式碳酸镁的颗粒形貌。由图1可知，不同温度下产物的颗粒形貌有很大不同。当反应温度为30℃时，得到的产物由棒状、块状和颗粒状组成（图1a）。当反应温度升高到50℃时，产物形貌变为不规则的颗粒状团聚体（图1b）。当温度进一步升高到70℃时，产物为片状聚集体（图1c），至90℃时则变为花瓣状球形颗粒（图1d），颗粒直径b约2μm。这是由于为了使表面能降低，小片状颗粒自动聚集成表面能相对较低的球状体所致。颗粒的形貌由不同晶面上的生长速度的各向异性决定［10］。

2.2 不同反应时间对产物形貌的影响

图2是反应时间分别为30min、45min、60min时，合成的碱式碳酸镁的颗粒形貌（反应温度90℃）。由图2可知，在反应温度一定时，不同反应时间得到的碱式碳酸镁的颗粒形貌是基本相同的，都是由片状体相互交错团聚在一起而形成的花瓣状聚集体，形状基本为球形，薄片厚度为10nm，粒径约2μm，说明在考察的反应时间内，反应时间对碱式碳酸镁的颗粒形貌没有影响。

图2 不同反应时间下合成的碱式碳酸镁的SEM照片Fig.2 The SEM photos of basic magnesium carbonate prepared at different reaction time

2.3 产物的XRD表征

图3为反应温度90℃，反应时间1h制备得到的碱式碳酸镁产物的XRD谱图。由图3可看出，所制备的碳酸镁衍射峰尖锐规整，基本线平滑，表明所得产品的结晶度很高。经计算机检索得知，各衍射峰的位置均与Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4的标准图谱ICSD 70-0361（hydromagnesite）标准卡片一致（碱式碳酸镁主峰2θ为13.85°，15.27°，21.26°，30.71°，41.83°，分别对应晶粒的110，011，012，022，113面），且属单斜晶系，P21/c（14） 空间群，Z=2，晶胞参数a=10.105Å，b=8.954Å，c= 8.378Å，晶胞体积V=758.04Å。图中未见其它杂质峰，表明晶型单一，产物纯净。

图3 碱式碳酸镁产物的XRD谱图Fig. 3 The XRD graph of synthesized basic magnesium carbonate

图4为碱式碳酸镁在不同焙烧温度下的XRD谱图。由图4可知，当焙烧温度为200℃时，衍射峰强度变弱，基本线不平滑，表示碱式碳酸镁开始有晶型转化，但各衍射峰位置仍与未焙烧样品吻合，说明此时原样还未分解，这与文献［6］中TGDTA分析结果一致。当焙烧温度升高到350℃时，MgO的主要衍射峰开始出现，并出现了以ο标记的衍射杂峰，可能是由于前躯体分解不完全形成的中间产物的衍射峰，同时强度较弱，表明晶化未完全。当焙烧温度达到500℃时，产物的XRD图谱除ο标记的衍射杂峰外，其余均与标准图谱ICSD 71-1176（Periclase）标准卡片一致，表明产物已基本分解完全，峰强度有所增强，亦表明生成的氧化镁晶型趋于完整。当焙烧温度升高到800℃时，产物图谱衍射峰尖锐规整，基本线平滑，表示所得产品的结晶度很高。各衍射峰的位置均与标准图谱 ICSD 71-1176 （Periclase）标准卡片一致（主峰2θ为36.97°，42.97°，62.35°，74.73°，78.66°，分别对应晶粒的111，200，220，311，222面），且属立方晶系（Cubic），Fm-3m（225） 空间群，Z=4，晶胞参数a=4.217Å，b=4.217 Å，c= 4.217Å，晶胞体积V=74.99758.04Å。图4中未见其它杂质峰且衍射峰强度大，峰形尖锐，表明产物纯净，已完全晶化成良好的立方晶。综上所述，碱式碳酸镁在800℃下焙烧能够完全分解，得到纯净的单一晶相MgO。

图4 碱式碳酸镁在不同温度下焙烧的XRD谱图Fig.4 The XRD patterns of basic magnesium carbonate calcined at different calcine temperatures

2.4 碱式碳酸镁热分解产物的SEM表征

图5是以制备的碱式碳酸镁为前躯体在800℃焙烧后得到的MgO产物的SEM图。由图5可以看出，MgO产物的形貌与碱式碳酸镁相同，都呈花瓣形球状结构。说明这种新颖的花瓣形球状结构在高温焙烧条件下能稳定存在。

图5 碱式碳酸镁煅烧前后的SEM照片a. original sample b. calcined at 800℃Fig. 5 The SEM photos of Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4before and after calcining

2.5 产物的阻燃性能

当碱式碳酸镁作为阻燃材料添加到聚合物材料后，在燃烧过程中随着温度的升高，碱式碳酸镁分解出水蒸汽和二氧化碳，使聚合物材料与空气隔绝，从而起到阻燃作用。

碱式碳酸镁的阻燃性能以极限氧指数（LOI）表征。氧指数指的是被测样品能维持燃烧时所需的最低氧浓度，即在燃烧的实验环境气体-氮氧混合气体中氧气所占的最低体积百分比。LOI越高，阻燃效果越好。一般认为，氧指数低于21%的属于易燃材料；在21%～27%的是可燃材料，具有自熄性；高于27%的为难燃材料。

表1是经硬脂酸和硬脂酸锌改性的碱式碳酸镁/ HDPE复合材料的极限氧指数（LOI）。由表1可知，加入未经改性的碱式碳酸镁时，复合材料的极限氧指数由19.0%提高到23.8%，增加了4.8%，说明碱式碳酸镁对HDPE有一定的阻燃效果。加入经改性的碱式碳酸镁后，复合材料的极限氧指数提高到28.7%，增加了9.7%，说明改性后的碱式碳酸镁对HDPE的阻燃效果较好。样品燃烧试验现象表明改性碱式碳酸镁/ HDPE复合材料在空气中燃烧时间极短，具有自熄性。

表1 碱式碳酸镁/HDPE复合材料的极限氧指数Table. 1 The LOI of Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4/HDPE composite materials

3 结论

1）以碳酸钾和硫酸镁为原料，采用反向沉淀法制备了花瓣状球形碱式碳酸镁。反应温度对产物形貌有很大影响。当反应温度低于50℃时，产物为棒状、块状和颗粒状；当反应温度升高到70℃时，产物为片状聚集体；反应温度升高至90℃时，产物为花瓣状球形颗粒。当反应温度为90℃时，反应时间对产物形貌没有影响。

2）碱式碳酸镁在不同温度下焙烧时，得到立方晶系纯氧化镁产物。氧化镁形貌与碱式碳酸镁一样，也为花瓣状球形颗粒。

3）经硬脂酸和硬脂酸锌改性的碱式碳酸镁对高密度聚乙烯有较好的阻燃效果，添加改性碱式碳酸镁的高密度聚乙烯复合材料具有自熄性。

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Synthesis of Spheroidal Basic Magnesium Carbonate and its Flame Retardant Performance Test

RUAN Heng1， SANG Yan-xia2， GONG Fu-zhong2
（1. Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering ， Guangxi University， Nanning 530004， China）

For the preparation of basic magnesium carbonate with controllable morphology by simple production method， magnesium sulfate and potassium carbonate were used as raw materials to synthesize basic magnesium carbonate by one-step process. The effect of reaction temperature and reaction time on the morphology was studied. Meanwhile， the flame retardant performance of high density polyethylene （HDPE） filled modified basic magnesium carbonate with stearic acid and zinc stearate was tested. Results showed that when the reaction time was 30 min and reaction temperature was 90℃， the synthesized basic magnesium carbonate was spheroidal petals in morphology， and had an excellent flame retardant performance for HDPE after modification.

basic magnesium carbonate； synthesis； morphology； flame retardant performance

TQ 132.2

A

1671-9905（2016）06-0013-04

广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任课题基金

阮恒（1965-），女，高级工程师，主要从事无机化工产品研发。E-mail：rheng@sina.com

通讯联系人：龚福忠（1965-），男，教授，主要从事功能材料研究。E-mail： fzgong@gxu.edu.cn

2016-04-11流200mA，步长0.02°，扫描速度10℃·min-1。