甲醇转化制丙烯研究进展

李 斌

（宁夏宝丰能源集团股份有限公司，中国 银川 750411）

甲醇转化制丙烯研究进展

李 斌

（宁夏宝丰能源集团股份有限公司，中国 银川 750411）

摘 要：对甲醇转化制烯烃反应中，可提高丙烯（C�）收率的催化剂（如ZSM-5、斜发沸石、发光沸石）以及反应条件对丙烯收率的影响进行了综述。研究表明，通过调整反应物料组成，提高反应温度、压力及空速（WHSV）等，可以提高丙烯的收率。

关键词：甲醇；丙烯；MTP

丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、异丙苯、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等基本有机化工产品。目前丙烯主要来自三个方面［1-2］:烷烃蒸汽裂解制乙烯装置、炼厂催化裂化（FCC）及丙烷脱氢。蒸汽裂解和FCC装置是丙烯的最大来源。由于市场对丙烯及其衍生物产品需求强劲，采用一般的蒸汽裂解和催化裂化所得产品已不能满足实际生产的需要，因此开发各种增产丙烯技术已成为当前石油化工的一个重要技术发展方向。

目前已开发成功的增产丙烯技术主要有蒸汽裂解、炼厂增产丙烯、丙烷脱氢、烯烃转化以及甲醇、甲醚、乙醇等低碳含氧化合物（特别是甲醇）制低碳烯烃等五大类。以煤和天然气经由甲醇制取丙烯（MTP）工艺成为国内外开发的一项重要的新工艺。以甲醇为原料提高丙烯收率的主要方法有两种:1）通过催化剂的改性，降低催化剂的酸量和酸强度，增加分子筛的择形性等；2）通过改变反应条件，如调整反应物料组成，提高反应温度、压力及空速（WHSV）等，达到增产丙烯的目的。有研究表明，适当提高反应温度，增加反应空速和压力， 可以有效提高丙烯的收率。本文对甲醇转化制烯烃反应中，可提高丙烯收率的催化剂及工艺条件进行了综述。

1 催化剂改性

1.1 ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛改性的目的主要是通过降低催化剂表面酸性，改善孔结构，提高催化剂的抗积炭能力，最终提高丙烯的收率。常用的方法主要有非金属磷改性、金属改性催化剂和改变ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3等。M.M.Abdillahi等［3］总结了用于不同方法改性ZSM-5分子筛的金属与非金属（表1）。

表1 MTO 用催化剂改性方法

1.1.1 非金属磷改性ZSM-5分子筛

Kaarsholm M等 人［4］采 用1.5（wt%）磷 改 性ZSM-5分子筛催化剂，考察了反应器内径分别为3mm和6mm，反应温度为400～500℃时催化剂的催化性能。反应器内径为6mm，反应温度为500℃，催化剂用量为0.53g，WHSV为0.22h-1，反应2h后，甲醇的转化率为99.9%，CH3=、CH2=（乙烯）的收率分别为40%和8.3%，CH3=/CH2=的值为5。

1.1.2 金属改性ZSM-5分子筛

Alyea. E. C.等人［5］采用钨沉积法改性ZSM-5分子筛，WHSV为3.0h-1，反应温度为500℃，反应1h后采样，对比H-ZSM-5、WO3（3.1wt%）/H-ZSM-5、WO3（5.4wt%）/H-ZSM-5、WO3（10.8wt%）/H-ZSM-5在MTO反应中的催化性能。实验结果显示，钨沉积到H-ZSM-5上可以大大增加催化剂对CH2=～CH4=（包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯）的收率。当钨的沉积量达到5.4（wt%），甲醇转化率不发生明显变化的情况下，CH2=、CH3=以及CH2=～CH4=收率都呈现明显的增加，分别达到20.21%、40.15%、16.60%，C5+（碳五以上组分）明显下降。通过钨沉积方法改性H-ZSM-5，可以有效提高低碳烯烃的收率，并且抑制C5+产物的生成。

刘克成等人［6］采用浸渍法得到不同含量的MgO改性的H-ZSM-5催化剂，通过XRD物相分析可知，采用硝酸镁对H-ZSM-5进行改性，能够在催化剂表面形成MgO晶粒，起到窄化沸石孔道的作用，降低沸石表面的酸性，增加催化剂对低碳烯烃的收率。随着MgO在H-ZSM-5中含量的不断增加，CH=3收率从未改性时的2.4%增加到改性后的14.3%。

Ca改性的ZSM-5催化剂表现出对低碳烯烃良好的收率和稳定性［7-8］。通过硝酸钙浸渍得到的Ca/H-ZSM-5催化剂，与H-ZSM-5催化剂相比，CH2=～CH4=的总收率有很大幅度的提高，产物中CH=～CH=烯烃的总收率约为70%左右，且以CH=243为主。当催化剂活性稳定时，低碳烯烃中CH3=与CH4=（包括正丁烯和异丁烯）的收率基本不随反应时间变化，收率分别稳定在40%和16%左右。

Xu T等人［9］研究了Ga对ZSM-5分子筛在MTO反应中催化性能的影响。在常压、450℃下，通过固定床反应器考察其催化性能，在纯甲醇进料的情况下，保持甲醇转化率100%，催化剂的收率分别为:CH2=为5.9%，CH3=为49.8%，CH4=为24%。

1.1.3 ZSM-5分子筛硅铝比的影响

Chang C.D.等人［10］研究了ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3对MTO反应的影响。研究表明，SiO2/ Al2O3的变化对MTO反应产物分布影响明显。在常压、500℃下，考察了ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3在70～1670范围内变化对催化性能的影响。甲醇转化率随着SiO2/Al2O3的变化出现最大值，当SiO2/Al2O3为70时达到最大，为99.43%，SiO2/Al2O3为500时转化率为92%。当SiO2/Al2O3从70增加到1670，CH3=收率从22.6%增加到39.4%。在Gayubo A. G.等［11］的研究中也得到了类似的研究结果，随着ZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3的增加，催化剂对低碳烯烃的收率随之增加。

1.1.4 ZSM-5分子筛膜的应用

Tago T.等人［12］在圆柱体氧化铝上（长50mm，直径11mm）制作ZSM-5分子筛膜，并作为催化剂在膜反应器上进行MTO反应。对比了用硅烷催化裂化方法［13］对分子筛膜进行酸性位处理前后，ZSM-5分子筛膜催化MTO反应的结果。甲醇转化率为40%，低碳烯烃的收率从未处理前的80%提高了90%。但处理后的CH3=收率有所下降。Patcas F. C.等人［14］以氧化铝复合多铝红柱石为载体，使ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=16，晶粒为500nm）生长在载体表面，得到分子筛膜催化剂。将催化剂置于内径为15mm、长500mm的不锈钢反应管中反应，320℃和380℃反应温度下，将分子筛膜催化剂与粘合剂γ-Al2O3混合ZSM-5成型的催化剂进行对比，结果显示，分子筛膜催化剂在甲醇转化率和低碳烯烃收率上都优于成型催化剂，CH3=/CH2=从0.8增加到1.3。

1.1.5 双组分改性ZSM-5分子筛

磷和稀土金属联合改性的ZSM-5分子筛催化剂［15］的烯烃收率和水热稳定性有了明显的提高。采用浸渍法得到P-La-ZSM-5分子筛催化剂，在反应温度为490～550℃、反应压力0.04～0.05MPa、WHSV为0.7～1.0h-1、Methanol/H2O=30/70、反应时间60～500h时，甲醇单程转化率为100%，CH=～CH=24收率在85.58%～87.41%之间，反应达到240h时，CH3=收率达到最大41.64%。

有研究表明，采用磷酸钙改性ZSM-5分子筛催化剂［16］，可以降低产物中CO和CO2的收率，同时提高低碳烯烃的收率。反应温度为550℃，反应1～339h，CH3=的收率在251h前仍能大于46%，到339h时，CH3=的收率不小于38%。催化剂经多次再生后CH3=的收率仍不低于40%。

1.2 改性ZSM-12分子筛催化剂

Lee C.S.等人［17］通过离子交换法修饰ZSM-12分子筛，MTO反应在450℃左右，CH3=收率大于50%，C1收率小于1%，CH2=收率小于10%，有利于产物的后期分离。随着反应温度的升高，CH3=收率增加。反应温度从450℃增加到550℃，CH3=收率在该温度范围内不低于40.7%。

1.3 发光沸石（Mordenite）类催化剂

采用钡改性H-Mordenite催化剂［18-19］，通过离子交换法可得到改性后的Mordenite催化剂。催化剂在500℃氦气氛围下经过3h处理后装入反应器内，在423℃、40mL·min-1氦气条件下反应，脉冲采样，CH3=收率达到59.9%，CH2=～CH4=收率达到90%。可以看出钡改性的H-Mordenite催化剂显示了良好的CH2=～CH4=的收率和CH3=收率。

1.4 斜发沸石（Clinoptilolite）类催化剂

研究表明，斜发沸石是一种高硅质的天然沸石，通过盐酸和硫酸等酸性物质的处理，可以得到H-Clinoptilolite催化剂，其在MTO反应中显示了良好的丙烯收率［20-21］。反应温度为350℃，W/F（催化剂质量与反应物料流量的比值）为336g·h·mol-1，反应3h后采样。未经过处理的斜发沸石甲醇转化率为91.4%，CH3=收率为46.8%；经过1mol·L-1盐酸处理后的斜发沸石甲醇转化率为98.2%，CH3=收率为11.8%。经过0.05 mol·L-1和0.5 mol·L-1硫酸处理后的斜发沸石甲醇转化率分别为96.3%和98.5%，CH3=收率分别达到47.7%和51.8%。在该反应条件下，CH2=收率不超过10%。研究结果表明，经过酸性处理的斜发沸石CH3=收率在总低碳烯烃中的比例很高，但随着反应的进行，催化剂失活严重。

1.5 B2H6改性SAPO-n分子筛催化剂

Mees F.等人［22］采用一种特殊的方法得到不同B2H6含量改性的SAPO-11、SAPO-34、SAPO-56、SAPO-17分子筛催化剂。催化结果显示，以0.66% 的B2H6改性SAPO-34，CH2=、CH3=收率最高，分别达到32.9%和41.5%。随着B2H6含量的增加，SAPO-17分子筛催化剂对CH2=、CH3=收率的影响不大，分别保持在26%和34%左右。SAPO-56分子筛随着B2H6含量的增加，CH3=收率也随之增加，但增幅不大，CH2=收率在B2H6含量为1.25%时达到最大。B2H6改性SAPO-11，CH2=、CH3=收率不高。

2 反应条件的影响

2.1 反应温度的影响

控制适当的反应温度，可以相应地提高催化剂对低碳烯烃的收率，进而有效地提高反应产物中丙烯的含量。对比SiO2/Al2O3=500的ZSM-5分子筛分别在400℃、450℃和500℃反应温度下催化剂的产物分布，结果显示，当反应温度在400℃时，CH2=～CH4=的总收率在55%左右，当反应温度升高到450℃和500℃后，CH2=～CH4=的总收率分别为70%和80%。上述试验数据说明，反应温度对CH2=～CH4=的收率有很大的影响。Kaeding W. W.等人［23］考察了ZSM-5分子筛催化剂在不同反应温度下的产物收率，得到了同样的实验结论。随着反应温度从400℃增加到500℃，CH3=的收率从3.9%增加到7.3%。

2.2 反应物料的影响

Kaeding W.W.等以磷改性（2.82wt%）的ZSM-5分子筛为催化剂，常压、350℃下反应，以甲醇和乙烯为反应原料，WHSV分别为2.5h-1和2.1h-1，CH=的3收率达到55.8%。

Wu X.等［24］以SAPO-34为催化剂，甲醇、水和乙烯为反应原料，考察了乙烯在反应原料中的不同比例对低碳烯烃产物分布的影响。在常压、400℃、甲醇WHSV为0.5h-1、反应时间为10h、H2O/ Methanol为4的反应条件下，不含乙烯时CH3=的收率随着反应时间的延长而有所增加，反应10h，CH=3的收率达到最高30%。乙烯含量分别为3.5mol% 和9.7mol%时，CH3=的收率随着反应的进行有所下降，但下降并不明显，分别保持在33%和38%左右，CH2=的收率随着反应时间的延长而增加。随着反应时间的延长，CH3=的收率逐渐下降，乙烯转化成丙烯的数量逐渐减少。Sapre A. V.等人［25］以65% ZSM-5分子筛为活性组分，35% Al2O3为粘合剂组成催化剂，得到CH3=的收率最高可达到35%。研究表明，以乙烯和甲醇为混合原料可以提高产物中CH3=的收率。

2.3 空速和反应压力的影响

研究表明，随着反应WHSV的增加，CH3=的收率也会随之增加［26］。当反应温度为420℃、PMethanol=5.8kPa，WHSV从 0.84h-1增 加 到 5.53h-1，CH3=的收率从29.9%增加到34.4%。

3 多种催化剂联合使用

Martens L.R.M.等人［27］将改性后的ZSM-5和ZSM-35联合用于MTO反应中，产物中CH3=的收率与ZSM-5相比有了一定程度的提高，CH2=收率的提高更加明显。其方法是将两种分子筛催化剂分层填放到反应器中，甲醇首先通过ZSM-5催化剂，产生的CH4=再通过ZSM-35催化剂，进一步转化成低碳烯烃。此种方法可增加产物中低碳烯烃的收率，并且降低了产物中CH4=的收率。

4 结论

从前人研究的成果中可以得出如下结论: ①ZSM-5沸石分子筛是该领域主要的研究对象，原因在于ZSM-5分子筛结炭量少，稳定性较好，再生周期长。②对ZSM-5分子筛进行改性，Ga改性与其它改性方法相比有较高的丙烯收率，CH3=的收率能够达到49.8%，并且产物中CH3=/CH2

=比例较高。③尽管发光沸石（Mordenite）和斜发沸石（Clinoptilolite）在一定反应条件下CH3=的收率达到50%左右，但是随着反应时间的进行，与ZSM-5沸石分子筛相比，这两种催化剂失活严重，再生后催化活性下降较快，在提高CH3=收率和延长使用周期等方面有很多问题仍需要解决。④提高反应温度，增加反应空速和压力等方法，可以有效地提高丙烯的收率。尽管ZSM-5分子筛催化剂有很多其它催化剂无法比拟的优点，但在提高CH3=单程收率和催化剂综合性能上，仍有很多问题需要解决。

参考文献：

［1]刘佩成.丙烯生产技术发展及经济性分析［J］.当代石油化工，2005，13（10）:14-23.

［2]张昕，王建伟，钟进，等. C4烯烃催化转化增产丙烯研究进展［J］.石油化工，2004，33（8）:781-786.

［3]Abdillahi M M， El-Nafaty U A， Al-Jarallah A M. Barium modified of a high-silica zeolite for methanol conversion to light alkenes［J］. Appl.Catal.A， 1992（91）: 1-12.

［4]Kaarsholm M， Joensenb F， Nerlov J， et al. Phosphorous modified ZSM-5: Deactivation and product distribution for MTO［J］. Chemical Engineering Science， 2007（62）: 5527-5532.

［5]Alyea E C， Bhat R N. Methanol conversion to hydrocarbons over WO3/HZSM-5 catalysts prepared by metal oxide vapor synthesis［J］. Zeolites， 1995（15）: 318-323.

［6]刘克成，李玉玲. MgO改性HZSM25催化剂上甲醇制烯烃反应性能研究［J］.南阳师范学院学报，2007（3）:33-34.

［7]张飞，姜健准，张明森，等.甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性［J］.石油化工，2006，35（10）:919-923.

［8]Okado H， Shoji H， Takaya H， et al. Novel zeolite catalyst and method of preparing: US， 4 636 482［P］.1987.

［9]Xu T， White J L. Production of light olefins from oxygenate using framework gallium-containing medium pore molecular sieve: US， 2003/0018231A1［P］. 2003.

［10]Chang C D， Chu C T-W， Socha R F. Methanol conversion to olefins over ZSM-5， 1. Effect of temperature and Zeolite SiO2/Al2O3［J］. J. Catal， 1984（86）: 289-296.

［11]Gayubo A G， Benito P L， Aguayo A T， et al. Relationship between surface acidity and activity of catalysts in the transformation of methanol into hydrocarbons［J］. J. Chem. Tech. Biotechnol， 1996（65）: 186-192.

［12]Tago T， Iwakai K， Morita K， et al. Control of acid-site location of ZSM-5 zeolite membrane and its application to the MTO reaction［J］. Catal.Today， 2005（105）: 662-666.

［13]刘博，吕顺丰，王世亮，毛祖旺，黄凤兴.MFI结构分子筛用于甲醇制低碳烯烃技术的研究进展［J］.化工进展，2006，26（1）:29-32.

［14]Patcas F C. The methanol-to-olefins conversion over zeolitecoated ceramic foams［J］. J. Catal， 2005（231）: 194-200.

［15]Wang G W， Ying M L， Wang X C， et al. Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process: US， 5 573 990［P］.1996.

［16]Kiyozumi Y.， Suzuki K， Shin S， et al. Process for preparing lower olffin using calcium phosphate modified zeolite type catalyst: US， 4 579 94［P］.1986.

［17]Lee C S， Stead G E. Catalytic conversion of methanol to light olefins: US， 4665268［P］. 1987.

［18]Iton H， Hattori T， Murakami Y. Selectivity formation of alkenes in the conversion of methanol into hydrocarbons in Barium ion-exchanged mordenite［J］. J.C.S.Chem.Comm，1981: 1091-1092.

［19]Sawa M， Kato K， Hirota K， et al. Mordenite with long life and selectivity for methanol conversion to gasoline:Mordenite modified by Barium ion exchange， dealumination and chemical vapor deposition of silicon methoxide［J］. Appl. Catal，1990（64）: 297-308.

［20]Sakoh H， Nitta M， Aomura K. Catalytic activity and selectivity of modified clinoptilolites for conversion of methanol to light olefins［J］. Appl.catal.， 1985（16）: 249-253.

［21]Hutchings G J， Themistocleous T， Copperthwaite R G. Methanol conversion to hydrocarbons using modified clinoptilolite catalysts， Investigation of catalyst lifetime and reactivation［J］. Appl.catal.， 1988（43）: 133-140.

［22] Mees F， Vansant E， Wang K， et al. Modified metallo aluminophosphate molecular sieves: US， 6936566B1［P］. 2005.

［23]Kaeding W W， Butter S A. Production of chemical from methano［J］. J.catal.， 1980（61）: 155-164.

［24]Wu X C， Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34［J］. Appl. Catal. A: General， 2001（218）: 241-250.

［25]Sapre A V， Deptford W. Conversion of methanol to olefins in a tubular reactor with light olefin co-feeding: US， 4 590 320［P］. 1986.

［26]Möller K P ， Böhringer W， Schnitzler A E， et al. The use of a jet loop reactor to study the effect of crystal size and the cofeeding of olefins and water on the conversion of methanolover HZSM-5［J］. Microp. Mesop. Mater.， 1999（29）: 127-144.

［27]Martens L R M， Kuechler K H， Lattner J R. Two catalysts process for making olefin: US， 6 797 851 B2［P］. 2004.

中图分类号：TQ 221.21+2

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）02-0023-04

作者简介：李斌（1981-），男，硕士研究生，主要从事甲醇制烯烃工业生产。电话: 0951-5910622，E-mail:4622686@qq.com.cn

收稿日期：2015-11-23

Advances in Catalytic Converson of Methanol to Propylene

LI Bin
（Key Laboratory of Energy Resources & Chemical Engineering， Ningxia University， Yinchuan 750021， China）

Abstract:The catalysts such as ZSM-5， clinoptilolite and mordenite which were used in promoting the selectivity of propylene on MTP （methanol to propylene）， were summarized. The infuences of the reaction conditions on MTP were also discussed. It was indicated that the propylene selectivity could be promoted by adjusting feed composition， increasing reaction temperature， WHSV and pressure.

Key words:methanol； propylene； MTP