草甘膦废水回收草甘膦的方法研究

李致宝，韦少平，柯 敏，张丽娟，许朝芳

（广西化工研究院，广西 南宁 530001）

草甘膦废水回收草甘膦的方法研究

李致宝，韦少平，柯 敏，张丽娟，许朝芳

（广西化工研究院，广西 南宁 530001）

摘 要：对草甘膦废水进行浓缩，然后加入生石灰等搅拌反应60min，过滤，滤饼加1∶1盐酸调节至pH=2.0，冷藏结晶。溶液过滤、水洗、烘干，得到草甘膦粉。草甘膦回收率达86%以上。

关键词：草甘膦；废水；回收

草甘膦是一种高效低毒的芽后灭生性除草剂，是目前除草剂产量最大的品种。草甘膦的生产路线有很多种，目前国际国内厂家应用最多的主要工艺有两种，一是甘氨酸法，二是亚氨基二乙酸法（IDA法）。无论哪一种生产工艺，草甘膦母液废水的产生都不可避免。IDA法工艺每生产1t草甘膦原粉约有5t的草甘膦废水，而废水的主要成分是草甘膦、甲醛、催化剂及其他副产杂质，草甘膦的含量约占2%。以前可以生产10%草甘膦水剂时，废水中的草甘膦可以直接用于低浓度的水剂中，没有浪费，由此带来的废水处理及环境污染问题没有这么严峻。自从农业部1158号文件出台，明确规定停止批准有效成分含量低于30%的草甘膦水剂登记，蒸发浓缩草甘膦母液后调配成低浓度水剂已受到国家政策的禁止，草甘膦厂家面临产品转型，草甘膦废水的减排和资源化利用成为行业的共性问题，亟待解决。草甘膦废水中的草甘膦如果能够回收利用，既可以减少磷排放的压力，还能有很可观的经济效益，因此我们对IDA法生产的草甘膦废水进行了回收草甘膦的试验研究。

1 材料与方法

1.1 原料和设备

草甘膦原粉（98%，自制），IDA法草甘膦废水（草甘膦含量1%～2%，自产），生石灰（95%，市售工业级），盐酸（分析纯）。

JB300-D型强力磁力搅拌机，RE-52AA旋转蒸发仪,Waters209型高效液相色谱仪，雷磁PHS-2f型pH计，荣声冰箱BCD-202XY/X1。

1.2 方法

草甘膦废水先过滤除杂，然后倒入三口烧杯，边搅拌边缓慢加入生石灰等物质，控制好温度，调节到一定的pH值，搅拌一段时间，之后过滤得到滤饼。滤饼放进烧杯，加入1∶1盐酸搅拌反应，控制好pH值，溶解完成后过滤。滤液放入冰箱冷藏过夜，最后过滤、水洗、烘干得草甘膦。

草甘膦分析用液相色谱仪，方法参照《GB/T 20684-2006草甘膦水剂》中的分析方法。

2 结果与分析

2.1 反应pH对草甘膦沉降的影响

反应过程pH控制很关键，pH过低，废水中的部分草甘膦没有形成不溶物，沉淀不下来；pH过高，废水中的部分草甘膦会分解甚至变成无机磷，严重影响草甘膦最后的收率。从表1中可知，反应pH 为7～8时，草甘膦收率可达90%以上，考虑实际应用问题，我们选择较佳的反应pH值为7。

表1 反应pH对草甘膦收率的影响

2.2 反应时间对草甘膦沉降的影响

反应时间的控制也很重要，反应时间过短，反应体系中的含钙物没能充分与废水中的草甘膦发生络合；反应时间过长，延长了实验时间，废水中的草甘膦也会部分分解，影响了草甘膦最后的收率。从表2中可知，60min的反应时间，草甘膦的收率最高，达90.61%，因此我们选择相对较优的反应时间为60min。

表2 反应时间对草甘膦收率的影响

反应时间/min　30　60　90草甘膦收率/%　87.13　90.61　89.27

2.3 溶解pH对草甘膦溶出的影响

草甘膦络合沉淀物需要酸化溶解以释放出草甘膦酸。草甘膦的等电点为1.96，溶液在pH=1.96时，草甘膦溶解度最低，结晶所得的草甘膦最多。实验中我们发现几个不同pH值下的草甘膦收率都差不多（表3），考虑到pH越低，需要的酸更多，还可能形成盐酸盐，因此我们优先选择溶解所调的pH为2。

表3 溶解pH对草甘膦收率的影响

pH值　1　1.5　2草甘膦收率/%　95.32　96.11　95.05

3 结论

1）通过本实验，我们选择从草甘膦废水中回收草甘膦的优选条件是：草甘膦络合反应时间为60min，反应的pH值为7，草甘膦滤饼溶解的pH值为2。

2）在本实验的最佳条件下，草甘膦回收率等于90.58%×95.05%=86.09%。

参考文献：

［1]袁志文，宋艳艳.锰盐沉淀法处理草甘膦废水的草甘膦回收试验［J］.净水技术，2012（1）：55-58.

［2]徐明礼，崔世海，王玉萍，等.草甘膦生产废水的预处理与综合利用［J］.南京师范大学学报：工程技术版，2007（1）：51-53.

［3]庹保华，高风，李永刚，等.草甘膦母液资源化利用研究进展［J］.化工中间体，2013（3）：1-7.

中图分类号：X 703

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）01-0031-02

基金资助：广西科技攻关项目（桂科攻14124004-5-4）

作者简介：李致宝（1978-），高级工程师，主要从事草甘膦合成工艺的研发，E-mail： Lizhib8@163.com

收稿日期：2015-11- 09

Recovery of Glyphosate from Glyphosate Wastewater

LI Zhi-bao， WEI Shao-ping， KE Min， ZHANG Li-juan， XU Chao-fang
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001， China）

Abstract：After concentration， the glyphosate wastewater reacted with quicklime for 60min. Hydrochloric acid was added into filter cake to make pH=2.0. The filtrate was crystallized by refrigerated overnight. After filtered， washing and drying， glyphosate powder was got. The glyphosate recovery was more than 85%.

Key words：glyphosate； wastewater； recovery