硅酸钙填充天然橡胶再生胶的性能研究

邓建清，陆晓中，刘学民，季常青，孙晓民

（1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2.北京石油化工学院 材料科学与工程系，北京 102617；3.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143）

作为橡胶材料最常用的补强填料，炭黑的补强作用主要源于其丰富的孔隙结构、较高的表面活性，能与各种橡胶产生物理吸附或化学作用而形成所谓的“结合橡胶”[1]。但是，由于添加炭黑的橡胶制品为黑色，因此在浅色橡胶制品中一般采用价格高昂的白炭黑或纳米无机粒子补强[2-5]，成本均较高。

硅酸钙微粉的微观结构中具有与炭黑类似的丰富空隙结构，且比表面积大、表面活性高，有可能对橡胶材料产生一定的补强作用。但张士龙等[6]研究表明硅酸钙对天然橡胶（NR）的补强效果并不理想，而NR硫化胶脱硫回收技术日益完善[7]，因此本工作采用硅酸钙/炭黑并用填充NR再生胶，研究硅酸钙/炭黑并用比对NR再生胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR再生胶，河北威县德汇橡塑制品有限公司产品；硅酸钙，内蒙古大唐国际再生资源有限公司产品；炭黑N330，石家庄特得化工有限公司产品；硫黄，安庆市国兴化工有限公司产品；促进剂DM/TMTD，河北艾米内特化工科技有限公司产品；促进剂CZ，上海君浦化工有限公司产品。

1.2 基本配方

试验配方参照某厂一种工业输送带实际生产配方：NR再生胶 100，轻质碳酸钙 35，活性氧化锌 5，硬脂酸 2，石蜡 1，机油 20，防老剂D 1.5，硫黄 2，促进剂DM 1.5，促进剂CZ 2，促进剂TMTD 0.5，炭黑N330 变量，硅酸钙（经预处理） 变量。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，大连华日橡塑机械有限公司产品；QLB-350×350×2-0.25MN型平板硫化机，上海橡胶机械一厂产品；GTM-2000FA型无转子硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；RG2000-100型万能试验机，深圳瑞格尔仪器有限公司产品；LX-A型邵氏橡胶硬度计，江苏省锡山市前洲测量仪器厂产品；S4800型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品。

1.4 试样制备

硅酸钙预处理：硅酸钙在200 ℃烘箱中干燥2 h，然后经质量分数为0.01的钛酸酯偶联剂TR-114进行表面处理。

混炼：胶料在开炼机上进行混炼，加料顺序为：NR再生胶→防老剂D、活性氧化锌和硬脂酸→炭黑N330、硅酸钙、轻质碳酸钙、石蜡和机油→促进剂DM，CZ和TMTD→硫黄。硫化：胶料采用平板硫化机硫化成2 mm厚的胶片，硫化条件为145 ℃/10 MPa×t90。

1.5 性能测试

（1）硫化特性：参照GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测试硫化特性，测试温度为145 ℃，振幅为±1°。

（2）密度：参照GB/T 533—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 密度的测定》测定密度。

（3）物理性能：邵尔A型硬度参照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测定，测量5次，取中位数。拉伸性能参照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》测定，采用I型试样（5个），拉伸速率为500 mm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

表1示出了硅酸钙/炭黑并用比对NR再生胶硫化特性的影响。

表1 硅酸钙/炭黑并用比对NR再生胶硫化特性的影响

从表1可以看出：随着硅酸钙/炭黑并用比的增大，胶料的焦烧时间逐步缩短，即添加硅酸钙会在一定程度上降低NR再生胶的操作安全性；t90随着硅酸钙/炭黑并用比的增大也呈逐步缩短的趋势，即胶料的硫化速率逐步提高，这可能与硅酸钙的弱碱性有关，碱性填料一般会提高硫化速率。

2.2 物理性能

表2示出了硅酸钙/炭黑并用比对NR再生胶密度和物理性能的影响。

从表2可以看出：随着硅酸钙/炭黑并用比的增大，NR再生胶的密度略有增大；邵尔A型硬度基本呈降低的趋势，但降幅不大，即采用硅酸钙的NR再生胶更为柔软；拉伸强度明显提高，说明硅酸钙对NR再生胶具有明显的补强作用；拉伸模量呈逐步减小的趋势，但变化幅度很小。

表2 硅酸钙/炭黑并用比对NR再生胶密度和物理性能的影响

从表2还可以看出：随着硅酸钙/炭黑并用比的增大，NR再生胶的拉伸强度和拉断伸长率明显增大，在硅酸钙全部替代炭黑时，NR再生胶的拉伸强度和拉断伸长率均提高了近2倍；拉断永久变形变化整体不明显，仅当硅酸钙全部替代炭黑时才显著增大，但也在一般橡胶制品允许的变化范围内，这可能与橡胶分子链与硅酸钙结合紧密有关，界面作用力越强，拉伸后分子链恢复初始状态所受阻力也越大。

总体来看，与炭黑相比，硅酸钙对NR再生胶的补强效果更为优良，这可能与硅酸钙的蜂窝状微孔结构有关，加工过程中胶料容易在剪切、辊压等作用力的驱动下被压入硅酸钙表面的蜂窝状结构内，从而改善胶料基体与硅酸钙填料之间的界面作用力，而硅酸钙高的比表面积也使得橡胶分子与其结合得更加牢固，这对提高胶料的物理性能有很大帮助。

3 结论

（1）随着硅酸钙/炭黑并用比的增大，胶料的焦烧时间逐步缩短，操作安全性降低；t90逐步缩短，硫化速率逐步提高。

（2）随着硅酸钙/炭黑并用比的增大，NR再生胶的密度、邵尔A型硬度和拉断永久变形变化不大，拉伸强度和拉断伸长率明显提高，硅酸钙对NR再生胶有明显的补强作用。