梯度压力晶化法合成高水热稳定性的MCM-41介孔材料

沙观宇，黄　曜，牛国兴

(1. 复旦大学 材料系，上海市 200433; 2. 复旦大学 化学系，上海市 200433)



梯度压力晶化法合成高水热稳定性的MCM-41介孔材料

沙观宇1，黄曜1，牛国兴2

(1. 复旦大学 材料系，上海市 200433; 2. 复旦大学 化学系，上海市 200433)

摘要：提出了一种利用梯度升压方式，对MCM-41材料进行水热晶化合成高水热稳定性MCM-41介孔材料的新方法.研究表明： 在100℃恒温的 Ar气氛下，通过分段提升Ar压力，经常压24h、1.2MPa 24h和1.6MPa 24h三梯度过程晶化合成的样品，在保持很好初始介观结构同时，水热稳定性大幅度提升.该焙烧样品经100℃沸水回流12h后，仍能保持很好的介观结构，仍有高达822m2/g的比表面积与0.65cm3/g的孔体积；而非压力晶化的MCM-41样品，经相同100℃沸水回流12h后，其介观结构完全崩塌，比表面积只有129m2/g.IR羟基谱和29Si NMR显示： 与非压力晶化样品相比，梯度压力晶化样品的表面羟基明显减少，一部分 Si(OSi)2(OH)2 和Si(OSi)3OH已缩聚形成了更稳定的Si(OSi)4结构，表明对MCM-41无定型孔壁施加外部高压可促使MCM-41无定形孔壁更好交联.另还分别研究了外加Ar压力大小、晶化时间、梯度升压方式对MCM-41材料水热稳定性的影响.方法操作简单、经济、高效，可在无需添加其他改良剂、保持原有介观结构和化学性质情况下，制备出高质量、高水热稳定性的MCM-41材料.

关键词:MCM41； 介孔材料； 梯度加压晶化； 水热稳定性

MCM-41有序介孔材料因其孔道结构规整、高比表面积、大吸附容量、热稳定性较高等优点，在生物、医药、吸附分离等领域有着广泛应用前景.然而，因其孔壁由无定形SiO2堆积而成，其有序介观结构经沸水处理数小时后即坍塌，偏低的水热稳定性阻止了其在涉及高温水环境的工业化应用.因此，如何提高MCM-41介孔材料的水热稳定性一直是该领域研究的焦点之一.

改善有序介孔材料，包括MCM-41和SBA-15水热稳定性的研究工作已有很多文献报道，包括对介孔材料进行表面F-离子或硅烷化试剂疏水化处理、表面缺陷补硅修补[1-4]；骨架中引入Al3+或其他杂原子,增强介孔壁的有效交联[5-7]；添加有机铵促使无定形孔壁部分区域晶化成微孔分子筛提高水热稳定性[8-12]；或在材料合成过程中引入盐类，利用“盐效应”[13-14],减弱无机硅物种与表面活性剂相互作用，促使孔壁内硅羟基自身聚合等.

上述方法的成功关键是借用各种处理技术，来提高介孔材料表面疏水性和孔壁的交联程度，以减弱水分子对其刻蚀破坏作用.但这些方法也存在明显不足[15-18].比如，“盐效应”方法复杂，加入盐的种类、浓度、加入时机均有巨大影响，操作复杂，控制困难；添加有机铵虽可促使孔壁部分晶化，但成本高，且易造成环境污染；F-表面疏水化或引入杂原子等会改变介孔材料的表面化学性质，影响其应用.因此,在不改变材料本身化学性质的基础上，寻求一种简单、低能耗合成高水热稳定的MCM-41介孔材料的方法已成为当务之急.

Zou等[19]曾提出利用低沸点有机溶剂在150～190℃下对SBA-15材料进行后处理，利用高温自生成的有机溶剂高压对SBA-15材料孔壁实施挤压，促使SBA-15无定形孔壁深度交联，有效提高了SBA-15介孔材料的水热稳定性.但该方法涉及低沸点有机溶剂使用，且这种后处理方法，在成本、操作简易性和安全性上存在一定问题.虽然直接提高MCM-41材料的晶化温度，利用高温水蒸气压力挤压介孔壁，也可增强高硅羟基的缩聚程度，但张波等[20]研究发现，过高晶化温度会削弱有机模板剂与无机物种之间的相互作用，同时亦会加快模板剂分解和水蒸气对孔壁的刻蚀速度，导致无法合成出高质量介孔材料.

本文是在不改变MCM-41材料的常规晶化温度(100℃)情况下，通过控制外部引入的Ar气压力，对MCM-41材料实施梯度升压晶化，在保障有机模板剂稳定以及其与无机物种有效作用前提下，合成出高质量、高水热稳定性MCM-41介孔分子筛.目前，这种利用梯度升压晶化合成高水热稳定性介孔材料的工作尚未见文献报道.

1实验部分

1.1原料

四乙氧基硅烷( TEOS) , 分析纯；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) , 分析纯；氨水(NH3·H2O 35wt%)；液氩(Ar)高纯.

1.2MCM-41合成

按投料比1 TEOS∶0.12 CTAB∶5.5 NH3∶155 H2O，将4g CTAB溶解于200g去离子水中，加入50g氨水，待完全溶解透明后，加入18.72g TEOS，剧烈搅拌1h，常温静置12h后，转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通入Ar气至所需压力，在100℃静止晶化若干小时.晶化完成后，过滤、洗涤、200℃烘干2h，再600℃空气中焙烧2h后获得所需样品.分别命名为M41(p/t)，其中p表示氩气施加压强(MPa)，t表示晶化时间(h).若采用梯度压力实施晶化，则样品命名为M41(p1/t1)(p2/t2)，符号物理意义同前.

1.3样品的水热稳定性处理

分别取样品，按照质量固液比1g MCM-41∶50 g H2O，置于密封釜中，100℃水热处理12h后，过滤，于100℃烘干，备用.

1.4样品的表征

X射线衍射 (XRD)谱由Bruker D4型粉末衍射仪测定, CuKα射线源,管压40kV,管流40mA.低温N2吸脱附在Micromeritics Tristar 3020型分析仪上测定.采用BET法计算比表面积(p/p0=0.05～0.20)，BJH法吸附曲线计算孔径分布，孔体积由相对压力p/p0=0.995处的吸附计算，微孔利用 H-K法进行分析.扫描电镜(SEM)在 Philip XL 30 型电镜上进行，工作电压20kV.FT-IR羟基谱在Nicolet FT-IR Avater 360 型仪器上测定，样品测试前在450℃，1.0×10-4Pa真空度下预处理5h.29Si核磁共振在Bruker DSX-300 型仪器上完成.共振频率 59.627MHz，射频场强度 50kHz,脉冲宽度 2.5μs,采样次数1800.

2结果与讨论

2.1梯度压力晶化合成的MCM-41介孔材料水热稳定性

QIAN Li, DONG Gai-qin, WU Meng-yun, RONG Yu-xin, CHEN Wen-yan, LIU Yang, YE Feng, LIU Lu

XRD结果(图1A(见第362页))显示，常规合成的M41(0.0MPa/72h)样品，在2θ=2.25和3.5～4.5处清晰出现3个分别归属于六方结构(空间群p6mm) (100)、(110)和(200)晶面的衍射峰，其低温N2吸附呈现典型Ⅳ型吸附-脱附曲线(图1(B))，且比表面积高达847m2/g (表1(见第362页))，这些结果表明该样品具有高度有序介观结构，是种高质量的MCM-41介孔材料.但该样品经100℃沸水处理12h后，其六方结构 (100)、(110)和(200)晶面的衍射峰完全消失，低温N2吸脱附图在p/p0=0.3处变平缓，表现为Ⅱ型等温吸附线，而非Ⅳ型曲线，且其伴随出现由无定型孔吸脱附引起的滞后环，反映样品中已无规整介孔存在.图2(见第363页)显示其原先完整的麦穗状形貌表面由于水的刻蚀作用，出现大量不规则孔洞，其比表面积也锐减至129 m2/g (表1)，说明此时样品有序介观结构已遭完全破坏，反映常规合成的MCM-41材料水热稳定较差.这结果与文献报道的相吻合.

1) before treated hydrothermally at 100℃ for 12h in H2O ; 2) after treated hydrothermally at 100℃ for 12h in H2O.下同.

由三阶段梯度压力晶化合成的M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)样品，其六方结构 (100)、(110)和(200)晶面衍射峰明显向大角方向位移，且强度急剧增加；而其低温N2吸附仍呈现典型的Ⅳ型吸附-脱附曲线，比表面积可保持在831m2/g，最可几孔径为3.0nm，与M41(0.0MPa/72h)样品相当，说明梯度压力晶化下，样品不仅可保持完美六方拓扑结构，且结构有序性有所提升，同时晶胞明显收缩，孔壁变薄，由原先的0.71nm减少至0.65nm.由于M41(0.0MPa/72h)和M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)两样品的投料比相同，因此，M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h) (1.6MPa/24h)样品孔壁变薄反映了其孔壁更加致密.当该样品同样进行100℃沸水处理12h，图1(A)显示，其(100)晶面衍射峰依然很强，仅是2θ=4.2、4.9处(110)和(200)晶面衍射峰强度有所变弱，且其低温N2吸脱附图仍呈现介孔结构特征的典型Ⅳ型等温吸附线，比表面积可高达822m2/g，几乎没有因水热处理而损失，麦穗状形貌表面也保持平整，并未像M41(0.0MPa/72h)样品那样，因水刻蚀破坏而形成大量不规则孔洞.这些结果表明经此水热过程处理，M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)样品仍能保持很好的介观有序结构，其水热稳定性明显高于M41(0.0MPa/72h)样品.可见，梯度压力晶化可制备出具有更高水热稳定性的MCM-41材料.

IR谱(图3(A))显示，常压合成的M41(0.0MPa/72h)1)样品在3740cm-1处有很强烈吸收峰，这说明MCM-41介孔材料由无定型SiO2构成的孔壁表面存在大量自由Si—OH基，这是因为一些Si—OH羟基受位阻或空间距离等影响，在水热晶化时不能有效缩合、交联成稳定结构的Si—O—Si键缘故.这种孔壁交联度差、存在大量表面缺陷也是硅基介孔材料水热稳定性普遍较低的原因所在.将M41(0.0MPa/72h)1)样品每单位质量所对应羟基谱峰面积定为100%，梯度压力晶化合成的M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)1)样品虽然在3740cm-1处也有很强烈吸收峰，但相比于M41(0.0MPa/72h)1)其强度已减少19%，仅仅为80.8%.说明在梯度压力作用下，硅羟基之间有更好的缩聚交联.29Si NMR结果进一步证实了这一事实.

图3(B)显示，M41(0.0MPa/72h)1)和M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)1)样品在化学位移δ/10-6= -90，-100和-110处均出现由两配位Q2[(SiO)2*Si(OH)2]、三配位Q3[(SiO)3*Si(OH)]和四配位Q4[(SiO)4*Si]硅羟基产生的29Si核磁信号峰，其中MCM41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)1)样品的Q4/(Q3+Q2)比值为0.4985,比MCM41(0.0MPa/72h)1)样品的0.4387高出约14%，说明梯度压力晶化可有效促使(SiO)2*Si(OH)2和(SiO)3*Si(OH)羟基缩聚，形成稳定结构的(SiO)4*Si形式.

这是因为在梯度压力晶化时，MCM-41材料孔壁局部微区原先无法靠近的Si—OH，受外部高压挤压而彼此接近，促使这些硅羟基有机会在晶化温度下进一步相互脱水交联，形成稳定的Si—O—Si结构，这也是梯度压力晶化样品具有更致密孔壁和更高水热稳定性的原因所在.

2.2晶化压力对样品水热稳定性的影响

既然梯度压力晶化可以促使介孔材料无定型孔壁进行更好交联，那么理论上提高晶化的梯度压力应该可以强化这种交联能力，并进一步增强介孔材料的水热稳定性.为此，研究了晶化压力对MCM-41材料水热稳定性的影响.

事实上，MCM-41材料的晶化过程就是将预组装好的准有序结构，在高温下逐渐脱水缩合，最后形成具有一定交联度的有序介孔材料.当采用压力晶化时，若直接在尚未很好交联的MCM-41前驱体上施加高压，前驱体的准有序结构会因为外部压力扰动而发生一定畸变、扭曲，导致其有序性降低，最终影响其水热稳定性.这一点可以从以下实验得到证实.

将合成MCM-41材料时TEOS水解的预组装产物，在压力晶化前，分别在25℃，0.0MPa Ar 压力和1.6MPa Ar压力静止陈化12h，然后再在100℃，1.2MPa Ar压力下晶化48h，得到两个MCM-41样品.将它们在100℃下水热处理12h前后的比表面积进行对比，见图5.由图5可以发现，经1.6MPa Ar压力陈化的样品，初始比表面积为880m2/g，比无压力陈化样品 (902m2/g)的略低.特别在100℃水热处理12h后，压力陈化样品比表面积只能保持在541m2/g，远小于无压力陈化样品(761m2/g).这一结果充分说明，外部施加压力对MCM-41前驱体的准有序结构的确存在扰动作用.显然，这种扰动作用的大小与外部施加的压力高低明显有关.这也表明在采用压力晶化时，采用何种压力施加方法将至关重要.

2.3压力晶化下，晶化时间对水热稳定性的影响

MCM-41材料的晶化过程虽然可以促使无定型SiO2组装体最大化交联，形成具有一定致密性的稳定孔壁，但不能忽略的是，晶化过程的水环境，同样有可能会刻蚀介孔材料壁，形成新的表面缺陷.图6A(a)显示，无压力晶化的MCM-41样品，其初始比表面积随晶化时间的延长有所减小，特别是晶化7d的样品尤为明显.说明晶化过程中水的这种刻蚀作用的确存在.之所以晶化时间短时水的刻蚀作用不明显，是因为此时晶化促使孔壁交联、增加介孔有序度的贡献大于水的刻蚀破坏程度.若继续延长晶化时间，因为孔壁交联已基本完成，晶化过程不再贡献介孔有序性，但此时水的刻蚀作用却依然存在，其对结构破坏性就凸现出来.图6A(b)显示，100℃水热处理12h后，无压力晶化样品的比表面积并未像水热处理前那样，因晶化时间延长而有所减小，这是因为水热处理后，这些样品保留的比表面积仅在100m2/g左右，其有序结构已遭完全破坏，彼此间差异已无法再呈现.

若采用压力晶化，体系受高压驱动，在强化介孔材料孔壁交联同时，水的刻蚀作用也会加剧，因此有必要研究压力晶化下，晶化时间对材料水热稳定性的影响.图6B(a)显示，1.2MPa压力下晶化的样品，在晶化2d时，具有最高的初始比表面积，继续延长晶化时间，初始比表面积开始降低.当这些样品经100℃水热处理12h后，保留的比表面积与晶化时间也呈相似趋势，晶化2d的样品保留有最大的比表面积.这说明采用压力晶化提高MCM-41水热稳定性，是压力晶化增加孔壁交联度和水刻蚀破坏其有序性两者的综合结果.晶化2d样品具有最好水热稳定性，反映前2d的压力晶化过程中，孔壁交联度增加对样品水热稳定性提高的贡献程度大于水刻蚀的破坏作用，也即压力晶化下，高压驱动孔壁有效交联主要发生在前面2d的晶化过程.之后，因孔壁交联度增加有限，而水的刻蚀依然保持恒定水平，再继续延长压力晶化时间，反而不利于介孔材料的结构稳定性.因此，在压力晶化下，不可以单纯通过延长晶化时间，来提高MCM-41的水热稳定性.

2.4梯度压力方式对样品水热稳定性的影响

前面已指出，压力晶化下，外部施加的高压会扰动MCM-41预组装前驱体的准有序结构，以及水对介孔材料孔壁的刻蚀作用会有所加剧.因此，采用合适的压力施加方法将成为该方法的关键所在.

图7显示，先常压100℃晶化12h，再在1.2MPa晶化12h的M41(0.0MPa/12h)(1.2MPa/12h)样品初始表面积可达901m2/g，其100℃水热处理12h后的比表面积可保持在694m2/g，均明显高于直接在1.2MPa晶化24h的M41(1.2MPa/24h)，其分别只有787m2/g和527m2/g.前面已指出，压力晶化的前2d，孔壁交联度增加对样品水热稳定性提高的贡献要大于水的刻蚀破坏作用，若没有其他因素的影响，按此理1.2MPa下晶化时间更长的M41(1.2MPa/24h)样品应该比晶化时间短的M41(0.0MPa/12h)(1.2MPa/12h)样品有更高的水热稳定性，但事实却与之相反，说明M41(0.0MPa/12h)(1.2MPa/12h)样品先在常压晶化12h的过程在提升压力晶化改善MCM-41材料水热稳定效果上起到了很重要的作用.其原因是先进行常压晶化过程可以让MCM-41预组装前驱体在无外部压力干扰情况下进行部分交联，以增强其有序结构抵抗外部施加高压的扰动能力.

由图7还可以发现，先常压100℃晶化24h，再在1.6MPa晶化48h的M41(0.0MPa/24h)(1.6MPa/48h)样品，不仅有高达877m2/g的初始比表面积，而且经100℃水热处理12h后依然可以保持很高有序性，比表面积可高达721m2/g，显示较高的水热稳定性，并未像图4显示的直接1.6MPa晶化24h的M41(1.6MPa/24h)样品那样，在100℃水热处理12h后有序结构基本崩塌.这一结果进一步证实先进行常压晶化，促使MCM-41预组装前驱体部分交联这一步骤，在压力晶化方法中的重要性.虽然，采取常压12h晶化预交联的稳定措施，可缓解外部高压对MCM-41预组装前驱体结构有序性的扰动作用，但若外加压力过大，这种扰动仍不可避免.因此，若在压力晶化过程中采取阶梯升压，应该能进一步减弱突然升压对MCM-41结构有序性的扰动影响.为此，采取三阶段梯度压力晶化合成高水热稳定的MCM-41介孔材料.图7显示，M41(0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)样品具有831m2/g的高初始比表面，尤其是在经历100℃水热处理12h后，其比表面积依然可保持在822m2/g，水热处理前后比表面积几乎没有明显变化，其呈现的水热稳定性远高于M41(0.0MPa/24h)(1.6MPa/48h)样品.这一结果充分说明，采用阶梯升压进行压力晶化，可以在充分保障MCM-41材料初始结构有序性、避免突然升压对有序结构剧烈扰动的同时，大幅度增强其水热稳定性.

采用梯度升压的晶化方式可以合成高水热稳定的MCM-41介孔材料.首先采用常压晶化，该过程可以使MCM-41预组装前驱体在无外部压力干扰情况下进行部分交联，以增强其有序结构抵抗外部施加高压扰动的能力.随后的阶梯升压晶化，在避免突然升压对MCM-41材料有序结构剧烈扰动的同时，可驱使MCM-41材料孔壁表面一些Si—OH羟基受外部高压驱动而彼此接近，并在晶化温度下进一步脱水形成稳定的Si—O—Si结构和致密的介孔壁.

由三阶段梯度压力晶化合成M41(0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)样品，不仅具有高达831m2/g的初始比表面，而且在经历100℃水热处理12h后，其比表面积依然可保持在822m2/g，几乎没有减小，呈现出很好的水热稳定性.该方法操作简单、效果显著，且不会引入其他杂原子而影响其表面性质，是一种合成高水热稳定MCM-41介孔材料的理想手段.

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文章编号：0427-7104(2016)03-0360-09

收稿日期：2016-02-26

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973项目, 2010CB226901 和 2013CB934100)；国家自然科学基金重点项目(U1463206)；国家自然科学基金(20890123)

作者简介：沙观宇(1990—),男，硕士研究生；黄曜，女，副教授，通讯联系人，E-mail： yaoh@fudan.edu.cn；牛国兴，男，副教授，E-mail： gxniu@fudan.edu.cn.

中图分类号：TQ 426

文献标志码：A

Preparation of Highly Hydrothermally Stable MCM-41 Mesoporous Silica Crystallized under the Gradient Pressure of Ar

SHA Guanyu1, HUANG Yao1, NIU Guoxing2

(1.DepartmentofMaterialsScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China;2.DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Abstract：It demonstrates a new approach to prepare hydrothermally stable MCM-41 mesoporous silica via crystallizing under the gradient pressure of Ar. The sample, which crystallized at 100℃ under the gradient pressure of 0MPa, 1.2MPa and 1.6MPa for 24h, respectively, shows high hydrothermal stability, as well as mesostructure maintains. Its surface area and pore volume can retain as high as 822m2/g and 0.65cm3/g, respectively, after treated in boiling water for 12h. In contrast, the one crystallized without pressure exhibits sharp decrease in its surface area to 129m2/g after the same hydrothermal test, which indicates the loss of its ordered mesoporous structure. IR spectra and29Si NMR spectra reveal that the sample crystallized under the gradient pressure of Ar has less hydroxyl groups. Some Si(OSi)2(OH)2 and Si(OSi)3OH on its surface have turned into much more stable structure of Si(OSi)4, compared with the one crystallized without pressure. The result indicates that the sample has better dehydration condensation in pore walls. In addition, the influence of Ar pressure, crystallization time and the exerted model of Ar pressure on hydrothermal stability have been studied also. This approach is of high efficiency, simple and capable to prepare highly hydrothermally stable MCM-41 materials with well ordered mesostructure without needing to add other components to avoid changing its surface property.

Keywords：MCM41; mesoporous materials; crystallized under gradient pressure; hydro-thermal stability