渝东南牛蹄塘组与龙马溪组高演化海相页岩全孔径孔隙结构特征对比研究

杨 潇，姜振学，宋 岩，黄何鑫，唐相路，纪文明，李 卓，王朋飞，陈 磊油气资源与探测国家重点实验室，中国石油大学（北京）非常规天然气研究院，北京102249



渝东南牛蹄塘组与龙马溪组高演化海相页岩全孔径孔隙结构特征对比研究

杨 潇，姜振学，宋 岩，黄何鑫，唐相路，纪文明，李 卓，王朋飞，陈 磊
油气资源与探测国家重点实验室，中国石油大学（北京）非常规天然气研究院，北京102249

摘要：中国南方主要富有机质海相页岩寒武系牛蹄塘组和志留系龙马溪组是当前页岩气勘探的重要目标地层，但演化程度普遍偏高，孔隙结构复杂。为加深对这种复杂性的认识，通过场发射扫描电镜、高压压汞实验与低温低压吸附实验（CO2与N2），对页岩全孔径孔隙结构特征进行对比研究。研究发现，牛蹄塘组孔体积与龙马溪组页岩的孔体积分别介于0.0202～0.0402 mL/g与0.0255～0.0310 mL/g之间，介孔在两套页岩孔体积中所占比例最大。两套页岩比表面积分别介于13.74～41.26 m2/g与21.42～27.82 m2/g之间，微孔与介孔几乎提供了两套页岩全部的比表面。孔隙结构的差异主要表现为牛蹄塘组页岩内溶蚀孔和粒间孔较为发育，有机质孔隙发育不均匀；而龙马溪组页岩内粒内孔、粒间孔和有机质孔隙均较为发育；牛蹄塘组在微孔范围内的孔体积与比表面积占有优势，而介孔与宏孔范围内的孔体积与比表面积均小于龙马溪组。根据实验数据结果与文献的调研，两套页岩孔隙结构差异的主要原因主要是成熟度与埋深的不同影响而形成的。

关键词：页岩气；孔隙结构；全孔径；牛蹄塘组；龙马溪组；差异对比

First author：YANG Xiao，Ph.D.Candidate；E-mail:639649639@qq.com

页岩气是指赋存在页岩中的天然气，过去因页岩通常被视为烃源岩而不被重视，近年来随勘探开发技术和究认识的不断进步，其在世界能源结构中的地位不断增加，因此对页岩储层的研究受到了广泛重视（贾承造等，2012；邹才能等，2012；Wang et al.，2014）。研究表明，页岩气主要以游离态和吸附态存在于页岩储层中，页岩气的赋存状态与富集主要受到页岩孔隙结构的控制，页岩孔隙结构特征包括孔隙的大小、体积、比表面积、形状、连通性和空间分布等，这些特征对页岩气的富集具有重要的影响（陈尚斌等，2012；Tang et al.，2015；）。研究页岩储层的孔隙结构对于页岩的含气性评价和勘探开发具有十分重要的意义（王飞宇等，2011；王玉满等，2012）。

国际理论和应用化学联合会（IUPAC）按照孔隙直径大小将孔隙划分为微孔（＜2.0 nm）、介孔（2.0～50.0 nm）和宏孔（＞50.0 nm）。前人依托氮气吸附和高压压汞实验，对页岩的介孔和宏孔进行了大量的定量研究，认为介孔对页岩孔体积贡献最大，并且介孔的比表面是页岩气的主要吸附空间（Slatt and O'Brien，2011；杨峰等，2013a）。这些认识对于指导页岩气勘探具有重要的意义。然而，对于页岩微孔的认识略显不足（陈尚斌等，2012；杨峰等，2013b），导致对孔隙结构页岩的全孔径特征缺少系统全面的认识。实际研究工作中，通常利用场发射扫描电镜对样品进行定性观察，再联合使用高压压汞实验与低温气体（N2和CO2）吸附实验测试页岩全孔径分布特征。研究中分别采用泛密度函数理论（DFT）与聚冷固体密度函数理论（QS⁃DFT）来分析CO2与N2吸附实验数据。然而，尽管QSDFT可以准确表征低温氮吸附实验材料的微孔分布，可氮气吸附依然无法表征0.4 nm以下的孔径；而低温CO2吸附只适用于微孔区的表征，所以混合使用CO2/DFT与N2/QSDFT来表征页岩全范围微-介孔孔径分布。根据各项实验的测量范围，选取CO2吸附实验数据表征小于1 nm微孔，微-介孔（1～50 nm）选取N2吸附实验数据表征，宏孔选取高压压汞实验数据表征。通过定性与定量表征手段的结合，获取页岩全孔径分布特征。

中国南方地区广泛分布的下寒武统牛蹄塘组和下志留统龙马溪组2套高演化页岩是当前国内海相页岩气勘探和开发的主要目标层系。前人对南方地区的这两套页岩储层进行了很多的研究。陈尚斌等（2012）分析了川南地区龙马溪组页岩的孔隙结构及其成藏的意义。罗超等（2014）专门分析了鄂西—渝东地区的牛蹄塘组页岩的孔隙结构特征。然而，现有的研究缺乏专门对南方地区牛蹄塘组与龙马溪组页岩进行孔隙结构对比分析的研究。本文选取牛蹄塘组与龙马溪组两套页岩样品，采用全孔径孔隙结构表征方法，对两套页岩孔隙结构特征进行对比分析。

1 样品及实验

1.1 实验样品

现有钻井揭示上扬子地区龙马溪组页岩普遍含气，而牛蹄塘组页岩含气性较差或不含气，两套页岩含气性差异明显（邹才能，2010；郑和荣，2013；郭彤楼和张汉荣，2014；马勇，2015；Hao et al.，2013）。为了弄清这两套页岩孔隙结构特征及差异，选取四川盆地东南边缘地区的四口页岩气井岩心作为实验样品（图1）。前期先对样品进行有机碳含量测试与X射线衍射实验，根据测试结果选取不同有机碳含量的牛蹄塘组页岩样品与龙马溪组页岩样品各5个（表1）。

1.2 实验方法

1.2.1 扫描电镜观察

扫描电镜观察在FEI公司生产的Helios650型聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）上完成，该仪器最大分辨率为0.8 nm。观察前在页岩样品抛光面的表面喷涂一层薄金层来增加页岩表面的导电性。

图1 渝东南地区下古生界页岩样品采集位置图Fig.1 Locations of sampling shales in Lower Paleozoic，southeastern Chongqing area

表1 渝东南地区下古生界页岩样品取样井位、层位、深度与TOC含量Table 1 Formation，well location，depth and TOC content of shale in Lower Paleozoic，southeastern Chongqing

1.2.2 高压压汞实验

高压压汞实验仪器采用AutoPoreⅣ9500全自动压汞仪，最大工作压力为413 MPa，孔径测量范围为0.003～1000 μm，进汞体积测量精度为0.1 μL。实验前将页岩样品制成直径3～10 mm的岩心柱碎块，在110℃下进行烘干24 h，去除样品中的自由水和吸附水，然后将样品进行抽真空处理。

1.2.3 低温N2吸附实验

在相对压力（P/P0）范围为0.01～1时，N2吸附实验主要用于分析介孔范围内的孔径分布与比表面积，而当足够多的N2处于超低压环境（10-7＜P/ P0＜10-2）时，N2吸附实验可以测试孔径0.3 nm到200 nm孔隙的孔径分布、比表面积与孔体积参数（Bustin et al.，2008；Clarkson et al.，2013；Tian et al.，2013）。美国康塔Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪，具有精确的微孔分析能力，极限高真空达10-10mmHg，测量孔径范围为3.5～5000 A。实验中采用QSDFT理论对等温曲线的吸附支上的数据进行裂隙孔-柱形孔-球形孔（墨水瓶孔）的混合孔计算模拟，分析页岩的微-介孔分布特征。实验前，页岩样品粒度研磨成200目，然后在110℃下分别进行5 h脱水处理与24 h抽真空脱气处理，在77.35 K环境下完成等温吸附-脱附实验。

1.2.4 CO2吸附实验

微孔的孔隙结构用CO2气体在0℃（冰水浴）等温吸附法来表征。由于CO2气体可以进入0.35 nm的孔隙，进而通过DFT理论模型可以计算微孔分布（崔景伟等，2012）。实验采用美国康塔公司生产的NOVA4200e比表面积及孔径分布分析仪。微孔测试孔径范围为0.35～2 nm，最小检测比表面积为0.01 m2/g，孔体积为0.1 mm3/g。样品粒度为100目，实验前在110℃条件下抽真空脱气处理20 h。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1 矿物组成特征

根据X射线衍射实验数据（表2），发现研究区页岩的矿物成分较为复杂，其中，石英矿物含量最高，为28.3%～63.5%，平均42%；粘土矿物含量次之，为18.7%～51.1%，平均33.9%。所有页岩样品均含有斜长石，平均含量为7.6%，而钾长石、方解石、白云石、黄铁矿都只在部分样品中检测到。

2.1.2 孔隙类型与形态特征

龙马溪组页岩中主要观察到以下几种孔隙类型：原生晶间孔、原生粒间孔、有机质孔、溶蚀孔隙。其中，原生晶间孔主要分布在粘土矿物中，多呈现狭缝形或楔形，孔径在0.5～2 μm之间，连通性较好（图2a）。原生粒间孔主要由石英、长石等脆性矿物抗压实作用形成，粒间孔多呈现狭缝形或楔形，连通性一般，数量较少（图2b）。有机质孔隙多呈现椭圆状、蜂窝状或不规则多边形，直径多在5～200 nm之间，孔隙连通性好（图2c）。此外，还观察到少量发育的溶蚀孔隙，多呈现椭圆状或不规则状，以纳米级孔隙为主，孔径多数小于400 nm，孔隙发育于单个矿物颗粒之上（图2d）。

表2 渝东南地区下古生界页岩样品矿物组成特征Table 2 Mineral composition of shale samples in Lower Paleozoic，southeastern Chongqing area

图2 渝东南地区龙马溪组页岩孔隙类型扫描电镜分析Fig.2 Shale pore types analysis by SEM from Longmaxi formation，southeastern Chongqing area

通过对牛蹄塘组页岩的扫描电镜观察发现，牛蹄塘组页岩受到明显的溶蚀作用，溶蚀孔和溶蚀缝十分发育（图3a，b）。在扫描电镜下观察到了较大的溶蚀孔，样品多发育石英颗粒与方解石颗粒溶蚀孔隙，石英颗粒内溶蚀孔直径可达8 μm左右（图3a），方解石颗粒周缘发育有溶蚀缝（图3b），溶蚀孔隙以微米级孔隙为主，发育于单个矿物颗粒之上。牛蹄塘组页岩的有机质孔发育非均质性较强，只有部分有机质内孔隙发育。有机质内发育的有机质孔一般为孔径很小的纳米级孔隙，平均孔径为100 nm左右，连通性一般，孔隙间的间距变化范围较大，为300 nm～2 μm（图3c）。在有机质与无机矿物之间还发育有大量的粒间孔隙，沿有机质颗粒边缘分布，宽度一般为几纳米，长度较大（图3d）。

图3 渝东南地区牛蹄塘组页岩孔隙类型扫描电镜分析Fig.3 Shale pore types analysis by SEM from Niutitang formation，southeastern Chongqing area

从扫描电镜可以看出，龙马溪组页岩中原生粒（晶）间孔与有机质孔相对更加发育，有机质孔孔径较大，呈椭圆状、片麻状。而牛蹄塘组页岩中粒间孔和溶蚀孔相对发育，牛蹄塘组页岩中有机质孔孔径较小，平面上呈独立的小孔，有机质孔发育不均匀。

2.1.3 压汞实验曲线

图4为渝东南地区10个页岩样品的进汞-退汞曲线，从图中可以看出，各页岩样品的进汞-退汞曲线形态近似。在低压部分（P＜0.7 MPa），进汞量随压力增大而增大，当压力达到0.7 MPa左右时，进汞量增率减小；在压力介于0.7～14 MPa之间时，只有很少的进汞量。在压力大于14 MPa时，进汞量又开始快速增加，直到最大压力时，进汞量依然在增加，限于压汞技术，无法再进一步进行测试。从退汞曲线可以看出，曲线先上升后下降，可能是由于压力下降的过程中，前期因高压而闭合的孔隙又重新张开导致的，说明测试到的微孔要小于实际存在的微孔数量。

图4 渝东南地区牛蹄塘组与龙马溪组页岩进汞-退汞曲线Fig.4 Mercury injection-withdrawal curves of several shales from Lower Paleozoic，southeastern Chongqing area

2.1.4 低温氮气吸附实验曲线

图5为研究区10个页岩样品的氮气吸附等温线。按照国际理论与应用化学联合会（IUPAC）对吸附曲线的分类，所有页岩样品吸附脱附等温线均为Ⅳ型，等温线都呈反“S”型。滞后环形状可用来推断页岩中孔的几何形态（Tian et al.，2013）。

根据IUPAC对滞后环的分类，NT-2、NT-5、LM-3、LM-4样品等温吸附曲线上的滞后环属于IUPAC推荐的H3型（图5a）。H3型滞回环狭小，吸附曲线与脱附曲线几近平行，在接近饱和蒸汽压时才发生明显的毛细凝聚，吸附曲线陡直上升，反映了样品中存在平行板状的狭缝型孔隙。而NT-2、NT-5、LM-3、LM-4样品等温吸附曲线上的滞后环与典型的H3型相比要更加的宽大，具有明显的复合特征（图5b）。脱附曲线相对吸附曲线在中等相对压力处表现为陡直下降，更加陡峭，相对压力小于0.4时，吸附脱附曲线几乎重合，兼具H2型滞后回线的特征，说明除平行板状的狭缝型孔隙外还具有一部分细颈广体的墨水瓶形孔隙。NT-1与NT-4样品未产生明显的滞后环，说明页岩孔隙主要为单边封闭的盲孔或微孔（图5c）。

图5 页岩氮气吸附解吸等温线Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of selected shale samples

从图5可以看出，龙马溪组页岩的N2吸附等温线的滞后环相对较大，在相对压力为0.4～0.5均可以看到拐点，说明对应的孔隙以两端开放的管状孔和平行壁的狭缝状孔为主。而牛蹄塘组页岩的N2吸附脱附等温线的滞后环狭小，拐点不明显，甚至有两块样品未产生明显的滞后环，说明页岩中发育有单边封闭的盲孔，主要是有机质孔和石英等矿物表面溶蚀孔构成的。

2.2 页岩全孔径分布特征

分别对页岩样品的微孔、介孔与宏孔的孔体积进行统计，得到如图6、表3所示的孔体积统计表，发现研究区页岩的微孔、介孔与宏孔的孔体积平均分别为 0.00612 mL/g、0.0184 mL/g与0.00442 mL/g，分别占总孔体积约20%、64%与16%。因此，页岩中超过一半的孔体积由介孔提供，即介孔对页岩孔体积的贡献最大，而微孔与宏孔的贡献率相对较低。其中，牛蹄塘组与龙马溪组页岩的总孔体积平均值分别为0.0274 mL/g与0.0277mL/g，尽管牛蹄塘组页岩的平均总孔体积略大于龙马溪组页岩，可是分微孔、介孔和宏孔来看，牛蹄塘组页岩只有微孔的平均孔体积大于龙马溪组页岩，而介孔与宏孔范围内的平均孔体积均小于龙马溪组页岩。

表3 渝东南地区页岩样品孔体积统计表Table 3 Statistics of pore volume in selected shale samples from southeastern Chongqing

研究区页岩比表面积全孔径分布直方图如图7所示，从图中可以看出，研究区页岩孔隙的比表面积主要由微孔提供，且小于0.6 nm的孔隙提供的比表面积占主导地位，而中孔提供少量的比表面积。总体上看比表面积随孔径的增大，整体呈现降低的趋势。

表4 渝东南地区页岩样品比表面积统计表Table 4 Statistics of surface area of selected shale samples from Southeastern Chongqing

研究区页岩比表面积统计表如表4所示，研究区页岩的微孔、介孔与宏孔的比表面积平均分别为15.83 m2/g、10.73 m2/g与0.57 m2/g，分别占总比表面积约57.60%、42.35%与0.05%。因此，微孔对页岩孔隙的比表面积贡献率最大，中孔次之，宏孔的贡献率最低。其中，牛蹄塘组与龙马溪组页岩的总比表面积平均值分别为29.09 m2/g与24.07 m2/g，尽管牛蹄塘组页岩的平均比表面积大于龙马溪组页岩，可是分微孔、介孔和宏孔来看，牛蹄塘组页岩只有微孔的平均比表面积大于龙马溪组页岩，而介孔与宏孔范围内的平均比表面积均小于龙马溪组页岩。说明龙马溪组页岩中介孔与宏孔相对较发育，而牛蹄塘组页岩的微孔更加发育。

2.3 控制因素探讨

影响页岩纳米孔隙发育的因素较为复杂，相关的研究主要涉及TOC、黏土矿物和脆性矿物与纳米孔隙的关系（田华等，2013；吴伟等，2014；Wang et al.，2015）。Bustin等（2008）认为页岩气储层中黏土矿物具有较高的微孔隙体积和较大的比表面积（吸附性能较强）；Chalmers和Bustin（2008）通过实验得到纳米孔主要受TOC控制；Loucks和 Ruppel（2007） 及Loucks等（2009）全面观察、总结了Barnett页岩中的纳米级孔隙，发现大部分纳米孔发育在有机质颗粒内部。

根据对研究区页岩的孔隙体积、比表面积与TOC、黏土矿物和石英等脆性矿物进行相关性分析发现，从图8中可看出，TOC是页岩中孔隙发育的主控因素，其中TOC与微孔比表面积、介孔比表面积为正相关性（图8a，b），而与宏孔比表面积相关性差，主要是因为页岩的比表面积主要由微孔与介孔贡献而宏孔的贡献几乎可以忽略；TOC与页岩微孔孔体积的相关性好，随着TOC从2.5%增加到4.73%，微孔孔体积由0.00226 mL/g增加到0.0142 mL/g，相关系数为0.75（图8c）。黏土矿物的含量与微孔、介孔的相关性较差，而与宏孔的相关性较好，随粘土矿物含量增大页岩样品宏孔孔容随之增大（图8d）。分析表明，有机碳含量为微孔和介孔比表面积的主控因素；黏土矿物是宏孔孔体积的主控因素，粘土矿物中主要发育宏孔，而微孔孔容主要受有机碳含量的影响，页岩有机质中主要发育微孔与介孔级别的孔隙。

同时，研究过程中发现石英含量与总孔体积、总比表面积有很好的相关关系（R2＞0.6），分析可能的原因是海相石英主要来源于生物成因（杨剑，2009；秦建中等，2010），对于海相页岩，当沉积水体比较深，距离物源较远，在流入物与表层水浮游生物体含量都十分稀少的情况下，岩石主要由海水中缓慢沉降的二氧化硅形成和一些有机硅生物死亡沉积形成，硅质含量高，同时这种沉积环境中有利于有机质的富集，硅质含量和有机碳含量成正相关关系，因为有机碳含量和总孔体积，总比表面积成正相关关系，从而导致石英含量和总孔体积，总比表面积也有一定的正相关关系（图8e-f）。

图7 渝东南地区页岩比表面积全孔径分布直方图Fig.7 Whole-aperture surface area histogram in selected shale samples from the southeastern Chongqing area

而对于两套页岩孔隙差异发育的主控因素，根据实验数据与分析结果，两套页岩的有机碳含量比较相近均达到了3%以上，且石英、黏土矿物、有机质丰度等与孔隙结构各项参数的相关性相近，因而根据现有实验资料与文献调研认为两套页岩在热成熟度与埋深上的不同是导致孔隙结构差异的主要因素。牛蹄塘组的埋深要大于龙马溪组，影响着牛蹄塘组后期的成岩构造作用今儿影响页岩中孔隙的发育。同时，牛蹄塘组页岩的成熟度要高于龙马溪组页岩（范文斐等，2015；李贤庆等，2015），实验中牛蹄塘组岩心样品可观察到镜面现象。当热成熟度Ro超过3.0%以后，有机质孔开始减少，可能因为成熟度过高导致有机质碳化有关（陈建平等，2007；程鹏和肖贤明，2013；范文斐等，2015）。在漫长的地质历史过程中，过高的热演化程度已严重影响了牛蹄塘组的微观孔隙结构。

图8 渝东南地区页岩孔体积、比表面积与TOC、粘土矿物和石英的关系Fig.8 Relationship between pore volume，surface area and TOC，clay minerals，quartz content of selected shale samples from the southeast Chongqing

3 结论

（1）从扫描电镜上看两套页岩均观察到了晶间孔、粒间孔、有机质孔以及少量微裂缝。两套页岩中超过一半的孔体积均由介孔提供，而对页岩比表面积的贡献均为微孔最大，介孔次之，宏孔的贡献率最低。页岩有机质中主要发育微孔与介孔，主要受有机碳含量的控制；而宏孔的发育主要黏土矿物含量的控制。

（2）然而，因热成熟度与埋藏深度的不同，两套页岩中发育的孔隙仍有较大的差异。牛蹄塘组页岩中主要发育粒间孔和溶蚀孔，而有机质孔孔径较小，发育不均匀；龙马溪组页岩中主要发育原生粒（晶）间孔与有机质孔，有机质孔孔径较大。牛蹄塘组页岩只有在微孔范围内的孔体积与比表面积大于龙马溪组页岩，而介孔与宏孔范围内的孔体积与比表面积均小于龙马溪组。说明龙马溪组页岩中介孔与宏孔相对发育，而牛蹄塘组页岩的微孔更加发育。

（3）渝东南地区牛蹄塘组与龙马溪组页岩中孔隙的差异主要是因为热成熟度与埋深上的差异导致的。牛蹄塘组页岩较大的埋深使页岩的孔隙结构受到后期剧烈的构造成岩作用的影响，同时，牛蹄塘组过高的热成熟度使得有机质孔减少，进而影响到孔隙结构特征。

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中图分类号：P588.2

文献标识码：A

文章编号：1006-7493（2016）02-0368-10

DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2015163

收稿日期：2015-08-07；修回日期：2015-10-07

基金项目：中国地质调查局项目“中国典型页岩气富集机理与综合评价体系”（12120114046201）；国家科技重大专项“页岩气成藏主控因素研究”（2011ZX05018-002）；国家自然科学基金项目“页岩非均质性和微-纳米孔喉结构对含气性的控制机理”（41472112）联合资助

作者简介：杨潇，男，1991年生，主要从事非常规油气储层预测与评价方面的研究；E-mail：639649639@qq.com

A Comparative Study on Whole-aperture Pore Structure Characteristics between Niutitang and Longmaxi Formation of High-matruity Marine Shales in Southeastern Chongqingelt

YANG Xiao，JIANG Zhenxue，SONG Yan，HUANG Hexin，TANG Xianglu，JI Wenming，LI Zhuo，WANG Pengfei，CHEN Lei
State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，Institute of Unconventional Natural Gas Research，China University of Petroleum，Beijing 102249，China

Abstract:The marine organic-rich shales of Niutitang and Longmaxi formation in south China became the key horizons for shale gas exploration.But the thermal evolution degree of the shales is very high and its pore structure is complicated.In order to deepen the understanding of this complexity，we analyzed the whole-aperture pore structure characteristics of two sets shales using a combination of field-emission environmental scanning electron microscope（FEI-SEM），high-pressure mercury injection and low-temperature gas（N2and CO2）adsorption experiments.Results show that the pore volume of the Niutitang and Longmaxi formation were in the range of 0.0202～0.0402 mL/g and 0.0255～0.0310 mL/g，respectively.Mesopores had the largest proportion in two sets of shale pore volume.The average specific surface area of two sets shales were in the range of 13.74～41.26 m2/g and 21.42～27.82 m2/g，respectively.Micropores and mesopores amounted to almost 95%of the specific surface area in shale.The pore structure characteristics of two setsshales were very different.The dissolution pores and interparticle pores were developed in the Niutitang formations while organic-matter pores were unevenly distributed.And organic-matter pores，interparticle and intraparticle pores in the mineral matrix were well-developed in the Longmaxi formations.Micropores in the Niutitang formations were well-developed while mesopores and macropores in the Longmaxi formations were better developed.According to the result of the experiment data and past literature，the level of maturity and buried depth played a decisive role in the difference of pore structure characteristics.

Key words:shale gas；pore structure；whole-aperture；Niutitang Formation；Longmaxi Formation；difference contrast