压铸AZ91D镁合金表面热喷涂铝扩散冶金层组织和性能

刘宝胜，张敏刚，李秋书，卫英慧，侯利锋，李会敏（.太原科技大学材料科学与工程学院，山西太原　03004；.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原　03004；3.山西工程技术学院，山西阳泉 045000）



·应用研究·

压铸AZ91D镁合金表面热喷涂铝扩散冶金层组织和性能

刘宝胜1，张敏刚1，李秋书1，卫英慧2，3，侯利锋2，李会敏2
（1.太原科技大学材料科学与工程学院，山西太原030024；2.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024；3.山西工程技术学院，山西阳泉 045000）

摘要：采用电弧喷涂技术对压铸AZ91D镁合金表面喷涂纯铝。为了提高其界面性能，对喷涂后样品在300℃、350℃、400℃和437℃分别进行1 h、5 h和10 h扩散热处理，并通过扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射（XRD）、及电化学分析仪测试了其界面的微观结构和性能。结果表明：在＜400℃的温度下进行热处理时，其界面形成β-Mg17Al12相扩散层，并伴有少量γ-Mg2Al3相，且扩散层厚度随保温时间的延长而增大。在温度≥400℃，保温时间较短时（1 h和5 h），界面生成γ-Mg2Al3相和β-Mg17Al12相两个扩散层，当保温时间延长至10 h时，扩散层演变成了β-Mg17Al12单相层和α-Mg+β-Mg17Al12复合相层。相对AZ91D基体而言，各种冶金扩散层的耐腐蚀性能都有明显增强，特别是两个单相扩散层。

关键字：压铸AZ91D镁合金；电弧热喷涂；扩散热处理；微观结构；性能

由于镁合金具有一系列其他材料不可比拟的优点，已经在许多领域得到广泛应用，但同时镁合金的耐蚀性较差是阻碍其向更宽、更广领域发展的最大障碍[1-3]。因此，改善镁合金的表面耐蚀性，使其表面具有多重功能已经成为广大科技工作者关注的焦点课题[4]。针对不同应用领域，各种表面处理方法也一直在研究中，有的表面处理技术已经应用到实际生产中[5-13]。在各种表面处理技术中，通过热扩散使其表面获得冶金层具有诸多优点。特别是通过此方法能够在合金基体表面形成冶金扩散层[14-16]或涂层和基体界面生成金属间化合物[17]，这将大大提高镁合金表面的耐蚀性及力学性能，如硬度[18]、耐磨性[19]等。而且针对扩散层的研究已经很广泛，例如张津教授等[20]对热喷涂铝的AZ91D镁合金在430℃～450℃下扩散处理1 h，研究了热处理温度和时间对涂层性能影响。但温度和时间范围跨度较小，不能将温度和时间对涂层性能的影响概括全面。因此，本文预先采用电弧喷涂的方法在压铸AZ91D镁合金表面纯铝，然后进行热处理。研究了温度和保温时间对Al涂层与基体之间的扩散扩的显微组织变化的影响，及不同结构扩散层耐蚀性的演变。

1　实验

1.1实验材料

实验采用厚度为3 mm的压铸AZ91D镁合金样品，样品的尺寸为100 mm×100 mm.其真实化学成分如表1所示。采用电弧热喷涂方法。喷涂之前，为了去除表面离型剂、脏污和氧化物等，依次采用120#、500#、1000#和2000#水砂纸将样品表面研磨，使其表面平整光滑，在丙酮中清洗干净后吹干备用。

表1　压铸AZ91D镁合金样品的化学成分（质量分数，%）

1.2热喷涂

样品经过压铸成型后，采用电弧热喷涂工艺进行喷涂。喷涂所用材料为φ2 mm的工业纯铝丝（铝丝纯度≥99.6%）.喷涂之前，先用180目的陶瓷砂（氧化锆砂）进行表面喷砂预处理，以增加样品的表面粗糙度，这样有利于吸附雾化的铝微粒，从而提高涂层与基体间的结合强度。实验采用QD8型电弧喷涂设备进行喷涂Al涂层。具体的工艺参数为：电压23 V～27 V，电流400 A，送丝速度400 m/s，压缩空气压≥0.5 MPa，铝丝拉力≥80 N.样品喷涂面垂直于喷枪，样品距离喷嘴约100 mm.

1.3热处理

电弧喷涂结束后，用线切割方法将片状镁合金样品（100 mm×100 mm×3 mm）切割成10 mm见方的小样品，将小样品先后用去离子水和酒精清洗，用吹风机吹干。然后将切割的小样品放入密闭的不锈钢盒子中，盒子用石墨粉填满以包覆样品，盖上盖子，最后再用泥巴密封盖子的缝隙，以尽量减少样品氧化。然后进行热处理。实验温度分别为300℃、350℃、400℃和437℃，每个温度下分别保温1 h、5 h、10 h三个不同时间，保温结束后空冷至室温。

1.4表征方法

采用TESCAN扫描电镜（VEGA3SBH型）对样品的截面形貌进行观察，用电镜装配的OXFORD-INCA150型EDS能谱仪进行微区成分分析。D/max-2400型X射线衍射仪（铜靶）用来测试扩散层的物相。通过动电位极化曲线法研究了样品的电化学腐蚀行为，极化曲线在Gamry reference600型电化学工作站上完成，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，研究电极的面积为10×10 mm2的压铸试样和有冶金涂层的试样，剩余的其他面积用环氧树脂涂抹保护。腐蚀介质为质量分数为3.5%的氯化钠溶液，初始样品在溶液中静置30 min，待开路电位稳定后再进行测量，扫描速率为1.0 mV/s，试验在室温下完成。

2　实验结果及讨论

2.1涂层显微结构

图1为压铸AZ91D镁合金表面热喷涂纯Al涂层后的截面SEM形貌。可见Al涂层与AZ91D基体界限分明，铝涂层机械地覆盖在镁合金基体的表面，属于机械结合。而且铝涂层中存在微小的孔洞，不是完全致密。涂层中的孔洞是难以完全避免的，这是由喷涂工艺本身的特点决定的，孔洞会或多或少的存在，一般用孔隙率来表示孔的密度[21]。

图1　压铸AZ91D镁合金电弧喷涂纯铝的截面形貌

电弧喷涂纯铝的样品经不同工艺热处理后，界面状态主要为以下三种，分别见图2、图3和图4.

图2为样品在300℃下保温10 h后的界面扩散层的分析结果。其中，图2a）是SEM形貌，图2b）为XRD衍射谱图，图2c）为EDS线扫描谱图。可见在300℃下保温10 h后，扩散层主要是β-Mg17Al12相。在高温条件下AZ91D镁合金表面的铝原子被激活，向镁基体内部扩散运动，和Mg原子结合形成β-Mg17Al12相。另外在扩散层与Al涂层之间还生成少量的比扩散层颜色稍浅的相。由于颗粒较少，XRD分析并没有显示出峰位，根据这些相析出的位置判断，可能是γ-Mg2Al3相。因为这些相分布在扩散层 β-Mg17Al12与 Al涂层之间，含铝会比β-Mg17Al12相高，所以最可能是γ-Mg2Al3相。另外，在300℃下保温1 h和5 h后和保温10 h的界面结构相同只是扩散层的厚度较薄，而且350℃下分别保温1 h，5 h，10 h，及400℃下保温1 h和5 h后的样品界面结构也是一层结构的β相扩散层。为了研究方便选择了扩散层较厚的样品进行腐蚀性能研究。

图2　在300℃下保温10 h的冶金扩散层

图3为样品在437℃下保温1 h后的截面SEM形貌及扩散层成分分布和物相分析，图3a为电弧喷涂铝后，437℃下保温1 h的截面形貌，可以看到两个均匀连续的扩散层已形成，由图3b）的XRD分析可见扩散层主要由γ-Mg2Al3相和β-Mg17Al12相组成，通过EDS扫描进一步确认，靠近Al涂层的扩散层是γ-Mg2Al3相，而与Mg基材紧紧相连的扩散层是β-Mg17Al12相。同时发现Al涂层界面处存在许多孔洞，结合不致密。这一现象已在Spencer和他的同事们的工作中有详细的讨论，他们把这种孔洞的形成归咎于Kirkendall效应[22]。根据Kirkendall效应，在高温下，由于Al原子的扩散速率比Mg原子的大的多，过量的Al原子穿过扩散层扩散到AZ91D基材一边，从而在原来的位置留下空位[23]。

另外在此温度保温5 h和10 h的实验样品涂层都从合金基体上脱落，而且涂层和基体界面处被熔化后呈流滴状重新凝固在样品上。这是由以下两种可能的原因导致的：第一，从镁铝合金二元相图[24]上可见，镁铝的共晶温度是437℃，在平衡条件下，随着Al含量的升高β相的熔点会逐渐下降。本实验中，随着在437℃下保温时间的延长，Al向AZ91D基体方向不断扩散，使在界面上形成的β相扩散层中的Al元素含量不断增多，导致β相的熔点逐渐降低。当其熔点降低到437℃以下时，界面上生成的β相扩散层首先发生熔化。当β相熔化后，剩余的铝涂层便从基体上脱落。第二，箱式高温炉的炉温是在一定的范围波动，炉膛内的实际温度可能会略高于设定的温度（437℃）.在短期内，温度略高可能有利于扩散进行，但随着保温时间的延长当β相扩散层形成后，β相就会出现高温熔化，最终也会导致铝涂层从基体上剥落。

图3　在437℃下保温1h扩散层

如图4a）所示，为样品在400℃下保温10 h后的截面SEM形貌，紧密相连的两层结构的扩散层已然形成，厚度较小的（约为170μm）、连续致密的扩散层紧连着Al涂层。而相对较厚的、呈菊花状结构的扩散层靠近AZ91D基体。图4b）和图4c）分别为两个扩散层的XRD分析结果，表2是Ⅱ扩散层中不同颜色相的EDS成分分析结果。结果表明靠近铝涂层的连续均匀的扩散层β相构成，靠近基体的菊花状扩散层是由α+β双相结构组成，在这个双相扩散层中颜色较浅、Al含量高且连续的为β相，而颜色较深、被连续的β相分割开的为α相。

Mg-Al合金系的共晶温度大约是437℃，可见本实验温度（400℃）已经很接近其共晶反应温度，因此可以认为呈菊花状结构的双相扩散层是由Mg-Al合金系的共晶反应形成的。在400℃下，保温1 h和5 h的实验样品都没有形成这种双相扩散层，说明保温时间对形成这种结构的扩散层是一个关键因素，因为只有保证了足够的Al原子的浓度才能保证了富β相的共晶反应发生，而只有充足的扩散时间才能保证Al原子向镁合金基体的充分扩散。另外，发现在Mg-Al合金系的共晶温度（437℃）下，保温1 h的样品中也没有形成这种双相扩散层，这也进一步表明双相结构的扩散层的形成，能够使Al原子向镁合金基体充分扩散的保温时间也是必不可少的条件。因此，本实验中，高温和保温时间是形成（α+β）双相结构扩散层的两个必备条件。

文献[25]中，将纯镁块包覆于铝细粉之中在420℃下保温90 min，最后得到γ单相层和α+β双相扩散层，其中γ单相层较薄，而α+β双相扩散层较厚。这与本实验的结果相似，所不同的是本实验的单相层是β相，而该文献中形成的单相层是γ相。产生这种差异的可能原因是，本实验中铝涂层为块体材料，给Al原子远距离扩散造成困难，从而导致靠近铝涂层的扩散层中Al原子浓度低于形成γ相所需的Al浓度，从而不可能形成γ相。其次，本实验的处理温度为400℃，低于文献中的实验温度（420℃），这也使Al向内扩散的速率降低，因此，扩散层的Al的浓度不能快速达到形成γ相的浓度。

经过不同工艺热处理后，Al涂层与AZ91D镁合金基体扩散冶金层主要有以下三种情况：第一，β相扩散层，含少量颗粒状γ相；第二，γ和β两层结构扩散层；第三，β相扩散层和花池状α+β复合相扩散层。图2a）、图3a）和图4a）分别给出了他们的SEM微观形貌。可见热处理温度和时间是导致扩散层的结构差异的两个关键因素。在温度相对较低（<400℃）时，Al向镁合金基体扩散形成连续的β相单一扩散层。但热处理温度较高（>400℃）时，可以分为两种情况：一，热处理时间较短（1 h、5 h）时，扩散层为γ-Mg2Al3和β-Mg17Al12两个单一相的双层结构；二，热处理时间较长（10 h）时，形成β-Mg17Al12单一相扩散层和花池状的α-Mg+β-Mg17Al12复合相扩散层的双层结构。

2.2腐蚀行为

图4　在400℃下保温10 h的扩散层

表2　在图4a）中两层结构及第二层中浅色相和暗色相的化学成分（质量分数，%）

图5　三种不同结构的扩散层样品及AZ91D基体的极化曲线

表3　极化曲线实验过程中获得的动力学参数

图5和表3分别为γ扩散层、β扩散层、α+β双相层及AZ91D基体在3.5%NaCl溶液中的极化曲线及其动态参数。可见γ扩散层的腐蚀电位最高（-1.24 V），电流密度最小（0.100 mA/cm2），表明在电化学极化腐蚀实验中，电子移动最慢，腐蚀速率最低，耐蚀性最高。总体而言，耐腐蚀性由高到低依次为γ相，β相，（α+β）复合相和AZ91D镁合金基体。这表明合金扩散层的耐蚀性较AZ91D镁合金基体都有较大提高，且两个单相合金扩散层的耐蚀性都比复合相合金扩散层的好。

3　结论

1）经电弧预喷涂纯铝的压铸AZ91D镁合金在不同工艺热处理后，Al涂层与镁合金基体间可以形成不同结构的冶金扩散层。主要有三种情况：1）温度相对较低（<400℃）时，形成β相扩散层，含少量颗粒状γ-Mg2Al3相；2）温度较高（>400℃）时间较短（1 h、5 h）时，形成γ-Mg2Al3和β-Mg17Al12两层结构扩散层；3）温度较高（>400℃）时间较长（10 h）时，形成β-Mg17A12相扩散层和花池状α-Mg+β-Mg17Al12复合相扩散层。

2）耐腐蚀性由高到低依次为γ相，β相，（α+β）复合相和AZ91D镁合金基体。

参考文献：

［1］ Song G L.Recent progress in corrosion and protection of magnesium alloys［J］.Advance Engineering Material，2005（7）：563–586.

［2］Liu Bao-sheng，Wei Ying-hui，Hou Li-feng.Formation Mechanism of Discoloration on Die-Cast AZ91D Components Surface After Chemical Conversion［J］.Journal of materials engineering and performance，2013，22（1）：50-56.

［3］Liu Bao-sheng，Wei Ying-hui，Chen Wei-yi，etc.Microporosity formation in Mg alloys and its effect on protective coatings［J］. Surface Engineering，2014，30（12）：939-943.

［4］ 梁春林，刘宜汉，韩变华,等.镁合金表面处理研究现状及发展趋势［J］.表面技术.2006，35（6）：57-60.

［5］ Chong K Z，Shih T S.Conversion coating treatment for magnesium alloys by a permanganate phosphate solution［J］.Material Chemistry and Physics，2003，80：191-200.

［6］Hawke D，Albright D L，A phosphate permanganate conversion coating for magnesium［J］.Metal Finishing，1995（10）：34-38.

［7］ 张荣发，单大勇，韩恩厚,等.镁合金阳极氧化的研究进展与展望［J］.中国有色金属学报，2005，16（70）：1137-1148.

［8］ Zozoulin A J，B artak D E，Anodized coating for magnesium alloys ［J］.Metal Finishing，1994，92（3）：39-44.

［9］ Kuiren Liu，Quan Liu，Qing Han，Ganfeng Tu.Electrodeposition of Al on AZ31 magnesium alloy in TMPAC-AlCl3 ionic liquids［J］. Trans.Nonferrous Met.Soc.China 2011（21）2104-2110.

［10］ 刘海萍，夏文超，毕四富，等.镁合金直接化学镀镍工艺及镀层性能［J］.电镀与涂饰，2011（02）：22-23.

［11］ 刘应辉，康志新，方刚,等.AM60镁合金表面功能纳米有机薄膜的制备及特性研究［J］.功能材料，2010（11）：113-116.

［12］ K.Spencer，D.M.Fabijanic，M.-X.Zhang，The use of Al-Al2O3 cold spray coatings to improve the surface properties of magnesium alloys［J］.Surface&Coatings Technology.2009，204：336-344.

［13］ 王洪涛，贾鹏，林晓娉,等.镁合金表面电弧喷涂金属耐蚀涂层性能研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2009（3）：102-105.

［14］ Youping M，Weixin W，Pengfei L，Kewei X.Effects of treatment parameters on microstructure of diffusion alloyed coatings on pure magnesium［J］.Surf.Eng.2004（20）：108-112.

［15］ Ma YP，Xu KW，et al.The effect of solid diffusion surface alloying on properties of ZM5 magnesium alloy［J］.Surf.Coat.Tech，2005（21）：65-170.

［16］ Hirmke J，Zhang M X，StJohn D H.Surface alloying of AZ91E alloy by Al-Zn packed powder［J］.Surf.Coat.Technol. 2011，206：425-433.

［17］ Spencer K，Zhang M-X，Heat treatment of cold spray coatings to form protective intermetallic layer［J］.Scripta Materialia，2009，61：44-47.

［18］ Chang M H,Chang J K,Tsai P J,Tsai W T,Deng M J,Sun I W.Surf Coat Technol,2010,205:200-204.

［19］ SUN H Q，SHI Y N，ZHANG M X，K.LU，Surface alloying of Mg alloy subjected to surface mechanical attrition treatment［J］. Surface&Coatings Technology，2008,202:3947-3953.

［20］ 张津，孙智富.AZ91D镁合金表面热喷涂铝涂层研究［J］.中国机械工程，2002，23：83-84.

［21］ Arrabal R，Pardo A，Merino M C，etc.Al/SiC thermal spray coatings for corrosion protection of Mg–Al alloys in humid and saline environments［J］.Surface&Coatings Technology，2010，204：2767–2774.

［22］ Spencer K，Zhang M X.Heat treatment of cold spray coatings to form protective intermetallic layers［J］.Scripta Materials，2009，61（1）：44-47.

［23］ Mahendran G，Babu S，Balasubramanian V.Analyzing the Effect of Diffusion Bonding Process Parameters on Bond Characteristics of Mg-Al Dissimilar Joints［J］.Journal of Materials Engineering and Performance，2010，19（5）：657-665.

［24］ 王业双，张咏波，王渠东,等.Mg-9Al合金铸造凝固模型［J］，金属学报，2002（5）：539-543.

［25］ Liu F C，Liang W，Li X R，etc.Improvement of corrosion resistance of pure magnesium via vacuum pack treatment［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，461（1/2）：399-403.

中图分类号：TG166.4

文献标识码：A

文章编号：1674-6694（2016）01-0025-05

doi：10.16666/j.cnki.issn1004-6178.2016.01.008

收稿日期：2015-09-07

作者简介：刘宝胜（1979-），男，山西广灵县人，博士，讲师。

基金项目：太原科技大学校博士科研启动项目（20152011）；国家自然科学基金资助（51044007，51374151）；中国博士后科学基金（20100471586）。

Microstructures and Properties of Diffusion Metallurgy
Layer on the Die-casting AZ91D Surface by Thermal Spraying Al

LIU Bao-sheng1，ZHANG Min-gang1，LI Qiu-shu1，WEI Ying-hui2，3，HOU Li-feng2，LI Hui-min2
（1.Taiyuan University of Technology，College of Material Science and Engineering，Taiyuan Shanxi 030024，China；2.Taiyuan University of Science and Technology，College of Material Science and Engineering，Taiyuan Shanxi 030024，China；3.Shanxi Institute of Technology，Yangquan Shanxi 045000，China）

Abstrct：Al coating was prepared on the surface of die-casting AZ91D Mg alloy through electro-arc spraying technology.In order to enhance the performances of the interface，the samples were heat treated at 300℃，350℃，400℃and 437℃for 1h，5 h and 10 h after spraying，respectively.The microstructures and properties were charactered by the means of XRD，scanning electron microscope（SEM），energy-dispersive spectrometry（EDS），and electrochemical analyzer.The results show that β-Mg17Al12phase diffusion layer appears at interface when the annealing temperature under 400℃，and a little γ-Mg2Al3phase accompanied，and the more annealing time，the thicker diffusion layer.When the annealing temperature is over 400℃，γ phase layer and β-Mg17Al12phase layer appears for short annealing time（1 h，5 h），the microstructure of diffusion layer becomes β phase and α+β dual-phase layer for 10 h.Comparing the Mg alloy substrate，the corrosion resistance of the diffusion layer is obviously increased，further，the single-phase （β）diffusion layer is better than dual-phase（α+β）diffusion layer.

Keywords：die-casting AZ91D，electro-arc spraying，diffusion heat treatment，microstructures，performances