光离子化技术应用于挥发性有机物检测的技术研究

杨永青　吕权息（.深圳市世纪龙晟科技发展有限公司，广东　深圳　587；.深圳市世纪天源环保技术有限公司，广东　深圳　58055）



光离子化技术应用于挥发性有机物检测的技术研究

杨永青1吕权息2
（1.深圳市世纪龙晟科技发展有限公司，广东深圳518172；2.深圳市世纪天源环保技术有限公司，广东深圳518055）

摘要：以挥发性有机物（VOCs）为重要诱导因素的复合型污染日益突出，对VOCs的检测和治理越来越得到重视。光离子化技术应用于VOCs的检测具有鲜明的特点和优势。本文介绍了一种光离子化检测器的结构及实现，并详细介绍了光离子化检测器在集装箱制造喷漆车间的应用实例，讨论了离子化检测仪在实际应用中的所遇到的问题及解决方法。

关键词：光离子化检测器；挥发性有机物；在线监测

0. 引言

以挥发性有机物（VOCs）为重要诱导因素的复合型污染日益突出，对VOCs的检测和治理越来越得到重视。从检测需求方面看，对于VOCs的污染或者泄露预警、对城市空气的VOCs的连续监测、对VOCs无组织排放的监测、对VOCs固定排放源的连续测量都显得更加迫切。光离子化技术应用于VOCs的检测在很多应用中具有鲜明的特点和优势，光离子化检测器PID具有极高的灵敏度，响应速度也很高，可检测PPb级别的VOCs浓度；PID对有机物检测的谱系很广泛，覆盖了大多数的挥发性有机物，同时也可以对有些无机物进行检测；PID检测器体积非常小，运行时除了泵吸采样之外不需要载气或者其他较多的辅助设施；PID的工作过程不破坏检测物的成分，容易做成为本安型的检测装置；相对成本很低。这些特点使得PID检测器得到了广泛的应用，而且光离子化检测器在应用层面的研究还在持续地进行。

1. 光离子化检测器理论

利用真空紫外灯发射的高能紫外光照射有机气体分子，当高能紫外线的光子的能量大于有机气体分子的电离能时，有机分子被离子化，离子在电场极板的作用下形成离子电流。高能紫外光的波段对应不同的光子能级，能级高的光子可离子化更高电离能的有机气体分子。离子电流的机理及公式在不少的文献中有介绍，形式上有一些差异，但最终的应用简化形式都基本相同。

紫外光进入电离气体后，光被吸收、衰减，其衰减复合负指数关系：∂

式中：I为紫外光强度；I0为入射光光强；σ为被测成分的吸收系数；L为电离层的厚度；C为被电离气体的标态浓度；∂为干扰气体的吸收系数；P为电离室压力；T为电离室温标。

如果忽略掉离子化过程的“淬灭”，光离子化电流的大小与辐照强度、电离效率、被电离气体的吸收截面以及电离层的厚度相关，当电离层极薄、电离气体的浓度很低的情况下，对于极薄层的电离气体产生的离子电流数量为：

式中：K结构常数；ε为与法拉第常数和阿佛加德罗常数相关的系数；φ为电离效率；dL为薄层电离层的厚度。

离子电流为单位时间内的离子数，对于厚度为L的电离室离子电流为：

当CL的尺度较小时，忽略掉高阶次的偏差，上式可约简为：

上式中，当检测器的结构参数及入射紫外光强确定后，如果保持电离室的温度和压力不变，对同样的检测气体，离子电流仅和浓度C相关，呈线性关系。从式（4）可见，非电离气体及干扰气体项∂会对离子电流产生较大的影响，由于（4）式是假设CL的尺度很小时候的简化，当结构参数L较大或者电离气体浓度较高式，离子电流和电离气体浓度之间会产生非线性偏差；电离室的温度和压力会直接影响测量结果，电离室需要在温度和压力变化不大的情况下工作。

图1检测器结构图

2. 检测器的结构及试验

检测器的结构如图1所示。在紫外灯的下方是采用叠压形式形成的一个小电离腔，图2给出了电离室的叠压结构，目的是可以方便地进行不同大小电离室的实验。在检测器的外壳采用导热系数相对较小的材料制作，同时在底部有一个微小的陶瓷加热器，同测温元件一起构成一个恒温模块，目的是让电离室在相对恒定的温度下工作。参考《JJF1172-2007》，采用体积浓度100（×10-6）异丁烯进行检测器的测试试验，首先对检测器进行了零点和100（×10-6）浓度校准，并通过10%、30%、70%量程点进行了线性修正，然后通过配气仪配制不同浓度及成分的气体进行试验。图3给出了部分的试验结果。曲线为采用纯氮气和异丁烯进行试验的结果。实验结果表明了这种检测器结构的可行性，和试验气体相比偏差基本上在量程的±5%内，采用干净空气代替氮气试验结果基本相同；曲线为采用空气在45℃的饱和水环境下和异丁烯混合进行测量，由曲线可见同比氮气的曲线，检测器的输出在整个测量区间都会下降，相对偏差在浓度较低时较高，在此含水量的情况下测量值比不含水的情况要最大可下降11%左右，可见水蒸气的会对测量造成较大的影响；曲线为改变电极之间的偏置电压采用氮气和异丁烯混合气体所做的试验，试验表明了在特定结构下电压有一个合适的优化值，当电压较低时信号会大幅度降低，但随着电压达到一定值后，信号基本不再增强，而信号噪音会增大。

图2离子化室的构造

3. 系统应用

工业园区VOCs的排放很多情况是无组织排放，因为VOCs的排放发生在非密闭工艺过程中，比如喷漆、制革等工艺过程，存在大量的对VOCs的预警监测需求。对于这种需求的应用实践表明，合适的预处理过程是保证PID检测器长期稳定工作必要条件，因为PID检测器无论是紫外灯还是离子化室都是非常细小的部件，表面对各种沾染非常敏感，无论紫外窗口还是离子化室的电极以及离子化室内壁沾染都会直接影响检测的一致性，甚至导致检测器失效。

在现场条件下PID必须进行以下的几方面工作：首先是样气的处理；其次是整个流道的自动清洗；然后是现场的自动校准。样气的预处理可经过过滤、预冷、回热处理，过滤过程是将样气通过深层过滤式的过滤原件将颗粒状的污染物吸附过滤掉，然后通过一个电子制冷器进行冷却，制冷面的温度控制在1℃～4℃之间，制冷的目的一方面让烟气的含湿量降低，降低样气中的水分造成的“淬灭”效应，提高检测器的灵敏度，同时使得检测器工作在相对一致的样气湿度条件下工作，还避免了在高湿度环境条件下的结露问题，低挥发点的有机物成分通过过滤和冷却过程也被截留下来，不会进入离子化室造成长期的沾染。经过冷凝过程后的样气再回热到大约40℃左右，而后充入恒温在40℃的恒温离子化室进行检测。如果不进行这样的预处理，在PID检测器使用不长的时间内会发现沾染在窗口或电极表面的油状物，导致检测器失效；整个流道的清洗也是现场条件下的一项必要措施，采用一个臭氧发生器发生臭氧，定时对流道进行清洗，可以将沾染在流道中的污染物排除掉，是一个简单易行的方法；现场的自动校准能保障检测数据的一致性，自动校准可分为零点及跨度点，零点校准采用一个封闭的活性炭罐在校准时通过阀组与检测器连接成一个封闭循环流路，可使得活性炭的更换周期大为延长。跨度点的校准则通过阀组控制标准气体进入离子化室实现。

图3检测器试验

集装箱制造过程中的喷漆车间是一个类似的无组织排放的例子，车间通过一个多入口的管道系统将车间的废气集中排放，图4是针对中集集团的一个集装箱喷漆车间的VOCs排放所做的系统的构成图，系统包含了样气的过滤、冷凝、回热、测量、活性炭零气制备及零点校准、臭氧发生及流路清洗、阀组流路控制等单元，系统安装后运行效果良好，图5是实测数据记录。

图4应用构成框图

图5实测数据记录

4. 讨论及结语

光离子化检测器PID用于VOCs检测具有灵敏度高、可检测谱系宽、适用性强、成本低的特点。小型化的PID检测器的离子化室及极板的结构、材料及工艺尚有不少的商榷及探讨的方向。

PID用于工业过程的检测应用，其中预处理是非常重要的，直接影响检测器的使用效果。预处理过程要除掉气体中容易沾染离子化室及窗口的颗粒物、易凝聚的低温挥发物，采用过滤冷凝再回温的方式可大大地降低沾染物的水平，采用臭氧清洗的方式可以使得沾染分解延长系统的维护周期，同时现场条件下的自动校准功能可保障检测器输出的一致性。PID检测器采取必要的预处理后可以长期地应用于现场条件下的VOCs检测。

参考文献

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中图分类号：TH74

文献标识码：A