GeTe基温差电材料热压工艺研究

阎勇，张丽丽，任保国

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

GeTe基温差电材料热压工艺研究

阎勇，张丽丽，任保国

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

对使用粉末冶金热压法制备GeTe基温差电材料进行了研究。通过改变温度、压力等热压工艺参数制备不同的GeTe材料样品。然后分别测量它们的密度、电导率、塞贝克系数等性能参数。在对这些性能参数进行分析的基础上，优化了GeTe材料的热压工艺。按照上面的工艺，制备出了GeTe基温差电材料的样品。经测试其无量纲优值ZT在400℃下可以达到1.56。

GeTe基温差电材料；热压；无量纲优值ZT

温差发电器是一种通过在温差电材料两端建立温差来进行发电的电源装置。温差发电器属于静态发电，具有质量比能量高，使用寿命长，环境适应性好以及工作可靠性高的特点。因此被广泛应用于深空、深海等极端环境条件下的探测活动之中[1]。随着近年来深空探测活动不断升温，世界各国争相发射深空探测器，温差发电技术也逐渐引起了世界各国学者的重视。本文通过粉末冶金热压法进行GeTe基温差电材料的制备，通过对比不同工艺条件下热压样品的性能测试数据，选择合适的热压工艺参数，完成对热压工艺的优化。

1 材料制备及测试方法

为了开展GeTe基温差电材料热压工艺的研究，首先进行GeTe材料的制备工作。制备时所使用的原料为高纯度(纯度≥99.999%)的锗和碲，按照配方混合，用中频炉进行熔炼。

将熔炼好的材料放入研钵中粉碎，并通过80目的筛子筛选，使得粉末颗粒的直径不大于0.2 mm。筛好后的粉末放入热压模具，准备进行热压。热压模具示意图如图1。

图1 热压模具示意图

本文主要是通过对热压温度和热压压力这两个最主要的热压参数进行调整，以找出比较好的热压工艺方法，所以将热压温度设定为500，550和600℃，并在相同压力下分别进行压制。而对于热压压力则分别设定为20，30和40 MPa，在相同温度下进行压制。压制完成后，需要将材料在450℃下退火6 h，以消除材料内部的应力。

本文采用阿基米德法测量各个样品的密度并给出扫描电镜照片。电导率、塞贝克系数的测量样品尺寸为2 mm×2 mm×10 mm。电导率是通过四探针法进行测量的。塞贝克系数是在样品两端建立温差，并测量出这个温差和与其相对应的温差电动势，将电动势除以温差就可得到塞贝克系数的值[2]。

2 热压工艺研究

对于GeTe基温差电材料的热压工艺来说，最主要的工艺参数是热压温度和热压压力[3]。因此对热压工艺的研究，主要是通过调整热压温度和热压压力，制备不同的材料样品，通过样品间性能对比，选择合适的热压参数。

2.1 热压温度对材料性能的影响

对于热压工艺来说热压温度是一个非常重要的参数，它将直接影响到最终压出材料的性能。对于热压温度的选择，一般选取材料熔点的60%到85%，而P型GeTe的熔点是724℃，另外由于热压后退火温度是450℃，所以热压温度要高于它。本文选取600，550和500℃三个温度进行实验比较。热压压力为40 MPa。压制后在450℃下退火6 h。在完成三个GeTe热压样品的制作后，测试所有样品的密度，具体测试结果见表1。

????????????????????? ??/(g?cm)1 6.383 2 6.38 3 6.378

从表1中可以看出，随着热压温度的升高，材料的密度会有增加，但是幅度很小，基本上保持不变。因此，在热压压力不变的情况下，继续升高热压温度对提高材料密度的意义已经不大了。图2给出了温度实验的扫描电镜照片，从中可以看出几种样品的致密度相差不大，并且都很均匀。

图2 温度实验热压材料扫描电镜照片

然后我们又分别测试了3个样品在不同工作温度下的电导率和塞贝克系数，并计算出了材料的功率因子(通过公式P=α2σ计算，式中：α为塞贝克系数；σ为电导率)。具体情况见图3。

图3 热压温度实验性能测试数据

由图3中的材料样品功率因子曲线可以看出，当材料的工作温度小于400℃时，所有材料样品的功率因子都随工作温度的升高而变大。当工作温度达到400℃时功率因子达到最大，之后随着温度的继续升高功率因子将会下降。此外，在三个样品中的600℃热压的GeTe材料的性能最好。因此，我们将GeTe材料的热压温度定在600℃。

2.2 热压压力对材料性能的影响

在本次实验中我们分别选择了20，30和40 MPa的压力做对比实验，热压温度为600℃。压制后在450℃下退火6 h。在完成GeTe热压样品的制作后，测试所有样品的密度，具体的测试结果见表2。

????????????????????? ??/(g?cm)4 6.364 5 6.372 1 6.383

由表2可以看到，与热压温度的改变相比较，热压压力的改变对材料密度的影响要大得多，增大热压压力可以显著提高GeTe材料的致密度。图4给出了样品的扫描电镜照片，从中可以看出几种样品的致密度相差较大，其中40 MPa下压制出的GeTe材料样品最为致密。这进一步说明了热压压力对GeTe材料密度的影响很大。

我们也对3个样品的电导率和塞贝克系数进行了测试，计算出了材料的功率因子。具体情况见图5。

从图5中可以看出，与热压温度实验中一样，所有样品在工作温度为400℃时功率因子达到最大。同时，使用40 MPa热压压力制备的材料的热电性能要优于另外两种材料，说明热压压力对材料高温时的热电性能有比较大的影响，热压压力越高，材料的性能越好。因此，我们将GeTe材料的热压压力定在40 MPa。

图4 压力实验热压材料扫描电镜照片

图5 热压压力实验性能测试数据

通过以上的研究工作，确定了热压温度600℃，热压压力40 MPa的条件下压制的材料样品的热电性能是最好的。我们对该样品的热导率进行了测试，根据测试结果计算了样品的无量纲优值ZT(通过公式ZT=PT/κ计算，式中：P为功率因子；T为材料所处的绝对温度；κ为热导率)，具体的结果如图6所示。从图中可以看出通过热压法制备的GeTe基温差电材料在400℃的条件下，其无量纲优值ZT能够达到1.56。

图6 热压制备GeTe材料ZT值

3 小结

本文对热压GeTe温差电材料的工艺进行了讨论。通过改变热压参数，即温度和压力，对比其密度和热电性能，优化了工艺参数。通过实验可以得出以下结论：

(1)热压压力对于GeTe材料的密度有比较明显的影响，压力越大材料的密度也越大。而热压温度对材料密度的影响则不显著。

(2)GeTe基温差电材料在400℃的工作温度下其热电性能达到最大值，温度继续升高其性能会随之下降。而在热压温度600℃，热压压力40 MPa的条件下压制的材料样品的热电性能是最好的。

(3)根据研究结果，600℃，40 MPa是比较适宜的热压工艺条件，在此条件下压制的GeTe基温差电材料，当工作温度为400℃时，其无量纲优值ZT可达1.56。

[1]张建中，任保国，王泽深，等.放射性同位素温差发电器在深空探测中的应用[J].宇航学报，2008，29(2)：644-647.

[2]张建中.温差电技术[M].天津：天津科学技术出版社，2013：5-8.

[3]刘勇，张丽丽，张建中.高性能N型热压BiTe基材料的研究[J].电源技术，2008，32(6)：379-382.

Study on hot-pressing technology of GeTe-based thermoelectric material

YAN Yong,ZHANG Li-li,REN Bao-guo
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The preparing process of GeTe-based thermoelectric material by powder metallurgy hot-pressing method was researched.Different GeTe material samples were prepared by changing temperature,pressure and other hot-pressing process parameters.The performance parameters such as density,conductivity and Seebeck coefficient were measured.Based on the analysis of these performance parameters,the hot-pressing process of GeTe material was optimized.In accordance with the above process,the GeTe-based thermoelectric material sample was prepared.The dimensionless figure of meritZTof sample can reach 1.56 at 400℃.

GeTe-based thermoelectric material;hot-pressing;dimensionless figure of meritZT

TM 913

A

1002-087 X(2016)08-1640-03

2016-02-02

阎勇(1982—)，男，天津市人，工程师，主要研究方向为温差电材料制备。