C包覆改善富锂锰正极材料低温性能

吴甜甜，徐宝和，胡伟，钟盛文，陈龙

(1.黄山学院化学化工学院，安徽黄山245000；2.江西江特锂电池材料有限公司，江西宜春336000；3.江西理工大学材料学院，江西赣州341000)

C包覆改善富锂锰正极材料低温性能

吴甜甜1，徐宝和2，胡伟2，钟盛文3，陈龙1

(1.黄山学院化学化工学院，安徽黄山245000；2.江西江特锂电池材料有限公司，江西宜春336000；3.江西理工大学材料学院，江西赣州341000)

以葡萄糖为C源，表面包覆富锂锰正极材料。用X射线衍射和扫描电镜对样品进行了表征，并设计成软包电池来测试材料的电化学性能。研究表明：C包覆的富锂锰正极材料在常温循环300次容量保持100%。此外，低温－20和－40℃的放电效率分别为60.3%和11.0%，低温－20和－40℃的恢复率为107.7%和104.8%。

富锂锰正极材料；包覆；低温性能；C；锂电池

进入21世纪，能源短缺和环保的要求推动了纯电动汽车(EV)和混合电动车(HEV)的发展。未来十年将是HEV、EV高速发展的阶段，而高性能、低成本的电池及其材料的研究又将对其发展起决定性作用。锂离子电池是目前最先进的可充电电池，被认为是电动汽车的首选电源[1]。1997年，Numata[2]率先报道了层状Li2MnO3·LiCoO2固溶体材料，获得了将近280 mAh/g的初始放电比容量，开启了富锂锰基材料的里程。富锂锰基正极材料[通常写成xLiMO2·(1－x)Li2MnO3]具有高电压平台和高能量密度，且其电极比容量超过200 mAh/g，并且工作电压在4.5 V，是近年来广泛研究的正极材料，因此具有能够发展为动力电池正极材料的潜力[3-6]。根据国家“十二五”规划对新能源汽车的要求，2015年动力电池能量密度要达到150 Wh/kg，到2020年要达到150 Wh/kg，因此富锂锰基材料也许将取代目前在市场上风头正劲的磷酸铁锂，成为未来国内动力锂离子电池正极材料发展的主流方向。

目前电动汽车还属于一种限区域使用的产品，在极热和极寒地区都遇到了寿命衰减过快和续航里程不足等限制其使用的问题[7]。而富锂正极材料表现出很好的耐高温性能和常温循环性能，但其低温性能比较差，本研究小组将采用江特锂电池材料有限公司提供的富锂锰基正极材料用C包覆的方法，并设计成软包电池来对比包覆前后材料的形貌、结构及低温电化学性能的变化。

1 实验

1.1 材料的制备

称取富锂锰正极材料(江特锂电池材料有限公司生产型号RM1)400 g，按质量比w=1%称取适量葡萄糖溶于150 mL去离子水中配成溶液，将富锂锰正极材料置于葡萄糖溶液中匀速搅拌2 h，后置于100℃鼓风干燥箱中12 h。将干燥后的样品进行焙烧，包覆后样品置于马弗炉中，以3℃/min速率升温至300℃保温4 h，就得到包覆C的富锂锰正极材料。在其后的阐述中包覆前和包覆后的样品分别用a和b编号来表示。

1.2 材料的成分测试与表征

XRD分析使用荷兰Philips X’Pert Pro MPD粉末X射线衍射仪上，Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，电流30 mA，电压40 kV，扫描速度为5(°)/min，扫描范围10°～80°。SEM观察使用德国ZEISS型扫描电镜，加速电压20～40 kV。

1.3 电化学性能测试

分别以a和b为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者的质量比为93∶3∶4，加入N-甲基吡咯烷酮，在行星式球磨机上进行球磨混合，制成粘稠度合适的浆料，在涂布机上将其涂敷到20 μm的铝箔集流体上，制成电池的正极极片。以杉杉公司生产的MCMB为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者的质量比为90∶3∶7，用上述方法制成浆料后涂敷到15 μm铜箔集流体上，制成电池的负极极片。采用深圳新宙邦生产的1 mol/L LiPF6/(DMC+EMC+EC)(体积比为1∶1∶1)电解液，美国Celgard2300隔膜，在通有流动干燥空气的手套箱中，设计组装成280 mAh的小软包电池。

计算机控制的LAND电池循环测试仪自动采集记录充放电过程中电流电压及容量数据变化情况，充放电电压范围为2.75～4.2 V。

2 结果和讨论

2.1 物相分析

图1是样品a和b的XRD图谱，从图中可以看到，C包覆富锂锰样品后的特征衍射峰基本没有变化，具有α-NaFeO2层状结构,表明表面包覆C的过程并没有对富锂层状氧化物的体相晶型结构产生影响。图1中，在20°～25°处可以观察到较弱的衍射峰。该衍射峰归属于典型的Li2MnO3的超晶格结构，是Li、Ni和Mn在过渡金属层中的离子混排所致[8]。此外，对比衍射峰强度比分析显示，层状氧化物中的离子混排程度也出现变化。根据文献[9]，其衍射峰强度比I(003)/I(104)可以反映阳层状氧化物中Li+和Ni2+的离子混排程度，I(003)/I(104)比值越大，表明Li+和Ni2+的混排程度越小，对应于氧化物正极材料的循环稳定性也越好。分析可知，样品a中I(003)/I(104)=1.220，样品b中I(003)/I(104)=1.245。这表明b样品具有较小的Li+和Ni2+的混排度，有较好的电化学性能。

图1 样品a和b的XRD图谱

2.2 微观形貌分析

图2所示的是C包覆前后样品的扫描电镜照片。可见，C包覆处理没有明显改变样品的形貌，颗粒直径约为100～400 nm。在图2(b)中可以观察到，富锂锰样品表面包覆C后，材料的结构更加均一，形貌更加规则，颗粒粒径有变均匀的趋势。这是由于在后续烧结过程中，表面覆盖的C抑制了材料的进一步择优取向生长。这种表面活性C可以提高富锂锰材料的电子电导率，同时也可有助于电解质在表面活性材料中的渗透。

图2 样品a和b的SEM图

2.3 电化学循环性能

2.3.1 常温循环测试

为了更好地比较包覆前后材料的电化学性能，本研究也对其包覆前后样品的常温循环做了测试。将a和b样品分别设计成280 mAh的小软包电池，经过2.75～4.2 V分容后，再在2.75～4.2 V电压下和1C倍率下循环300次的循环曲线如图3所示。由图3可以看出富锂锰正极材料具有非常优异的循环性能，经过300次循环后容量保持率为100%。在包覆C后的样品b在常温下仍保持优异的循环性能。a样品的首次放电容量为279.3 mAh，b样品的首次放电容量为276.9 mAh，随着循环次数的增加，b样品表现出更好的放电容量。这是因为包覆的C在充放电过程中是没有活性的，首次放电容量较低，随着循环次数的增加富锂锰材料中会有少量Mn2+溶解在电解质中，包覆的C在材料的表面起到稳定结构的作用，同时也抑制富锂锰材料中Mn2+在充放电过程中与电解液发生反应。

图3 样品a和b室温下的循环曲线

2.3.2 低温测试

本实验将设计的软包电池经常温分容后，先经1C倍率及2.75～4.2 V电压常温循环3次，并将其充满至4.2 V。随后分别转移到－20和－40℃高低温箱搁置2 h后，0.5C进行放电测试。待放电完成后，将高低温箱升至室温，取出电池。在常温下静止2 h后，再在1C倍率及2.75～4.2 V电压常温循环3次测其恢复性能。C包覆前后样品的低温测试数据如表1所示，从表中的数据可以看出，C包覆富锂锰材料在低温－20℃的电性能没有改善，在－40℃的放电性能由包覆前的5.2%提高到11.0%。这有可能是在－40℃低温性能测试时表面的活性C改善了电解质的渗透，有利于低温下的锂离子的迁移。

3 结论

本研究采用C表面包覆处理富锂锰正极材料，对比材料包覆处理前后结构、形貌及常温电化学和低温电化学性能，得出C包覆富锂锰正极材料能明显提高材料的电子电导率，改善材料的循环性能，－40℃时低温性能也明显得到提高。要更好改善富锂锰正极材料作为动力电池的区域使用问题，在研究改善富锂锰材料的同时，本研究小组也在研究与其更匹配的低温电解液，希望从这两种途径来改善富锂锰正极材料的低温使用性能。

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[1]户帅帅.富锂正极材料在不同体系电解液中的电化学性能研究[J].电子制作，2014，13:256-256.

[2]NUMATA K,SAKAKI C,YAMANAKA S.Synthesis of solid solutions in a system of LiCoO2-Li2MnO3for cathode materials of secondary lithium batteries[J].Chem Lett,1997,8:725-726.

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[5]THACKERAY M M,KANG S H,JHNSON C S,et al.Li2MnO3stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17:3112-3125.

[6]JOHNSON C S,LI N,LEFIEF C,et al.Anomalous capacity and cycling stability ofxLi2MnO3·(1－x)LiMO2electrodes(M=Mn,Ni,Co)in lithium batteries at 50℃[J].Electrochemistry Communications,2007,9:787-795.

[7]李平，安富强，张剑波，等.电动汽车用锂离子电池的温度敏感性研究综述[J].汽车安全与节能学报，2014，5(3)：224-137.

[8]刘沁，袁文，高学平.TiO2(B)表面修饰富锂层状氧化物Li(Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05)O2正极材料[J].无机材料学报，2014，29(12)：1257-1264.

[9]刘欣艳，赵熠娟，李燕，等.Al、Co和Mn掺杂LiNiO2结构的影响[J].无机化学学报，2006，6(22)：1007-1012.

Low temperature performance of Li-rich layered cathode material with carbon coating

WU Tian-tian1,XU Bao-he2,HU Wei2,ZHONG Sheng-wen3,CHEN Long1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Huangshan University,Huangshan Anhui 245000,China;2.Jiang Te Lithium Battery Material Co.,Ltd.,Yichun Jiangxi 336000,China;3.College of Material and Chemistry,Jiangxi University of Technology,Ganzhou Jiangxi 341000,China)

The surface modification for Li-rich layered cathode material was done with glucose as C source.Samples were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscope(SEM).The results show that the sample has good capacity retention of 100%after 300 cycles at 25℃.In addition,the discharge efficiency reaches 60.3%and 11.0%at low temperature of－20 and－40℃;the recovery rate reaches 107.7%and 104.8%at low temperature of－20 and－40℃,respectively.

Li-rich layered cathode material;coating;low temperature performance;carbon;lithium-ion battery

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1556-02

2016-01-27

黄山学院校级项目(2014xkj010)

吴甜甜(1986—)，女，安徽省人，硕士，主要研究方向为锂离子电池正极材料的制备及性能。