林产废弃物高温水蒸气气化制取清洁燃气

牛永红，　韩枫涛，　陈义胜，　王　丽，　郭　宁

(1．内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古包头 014010；2．内蒙古科技大学 分析测试中心，内蒙古包头 014010)



林产废弃物高温水蒸气气化制取清洁燃气

牛永红1，韩枫涛1，陈义胜2，王丽2，郭宁1

(1．内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古包头 014010；2．内蒙古科技大学 分析测试中心，内蒙古包头 014010)

摘要：基于下吸式固定床气化炉，自建了生物质蒸汽气化实验平台，使用松木屑预处理后的成型颗粒进行富氢气化实验，研究分析了不同温度下的燃气组分、产氢率、燃气产率、燃气热值和冷煤气效率等指标.结果表明：高温水蒸气能有效促进水蒸气重整反应正向进行；随着温度的升高(700 ℃升高至900 ℃)，H2体积分数增大了50%，产氢率升高了2.5倍，燃气产率升高了近70%，冷煤气效率提高了37%；参与气化反应的高温水蒸气拥有较高的比焓，能够有效促进水蒸气重整反应向生成H2的方向进行；气化温度的升高可以促进反应向正向进行，提高气体产物产量;以松木屑为例的林产废弃物高温水蒸气气化产气优良,在实验过程中稳定燃烧, 理论上可应用于工业生产.

关键词：林产废弃物； 高温水蒸气气化； 清洁燃气； 气化指标

生物质气化技术能够有效提高燃气中H2的体积分数(40%～60%)，不仅可以有效减轻化石资源依赖和与之而来的污染问题，还可以实现生物质能的资源化处理，满足人类社会持续发展的需求.近年来，欧美等发达国家将林产废弃物和薪炭林作为主要生物质资源[1-2].而我国所能利用的生物质总量约为3.28亿t，可用的能量相当于2.07亿t标准煤燃烧释放的热量[3].因此，在保护天然林地资源的同时充分开发利用林产废弃物，对缓解我国能源紧张、实现可持续发展具有现实意义.

为使生物质向富氢燃气转化，国外学者最早采用高温空气气化(High Temperature Air Gasification，HTAG)技术来提高燃料转化率和燃气品质[4-5].但是采用HTAG技术产出的燃气所含氮气量较高，热值偏低(约4～6 MJ/m3)，使得该燃气实际应用受限.近些年，一些国外学者利用较高潜热的高温水蒸气(>600 ℃)进行气化实验[6-7]，即高温水蒸气生物质气化技术(HTSG)，该技术具有燃料适应性强，气化效率高，碳转化率高，燃气热值高(约12～18 MJ/m3)以及H2含量高等优点，如Ahmed等[7]对生物质气化有利路线进行研究，探讨了高温水蒸气生物质气化技术相对低中温水蒸气或空气气化的优势.目前，我国对该技术的报道相对较少[8-9]，且多数研究仍停留在实验室阶段.对于HTSG技术，气化炉性能及反应过程中的碳水反应是影响燃料转化率和燃气品质的重要因素.

为减小反应过程中燃料结拱搭桥的可能，实验采用具有喉口的下吸式固定床气化炉，通过该结构实现生物质原料在反应过程中自上而下形成“整体流”.为了探寻生物质高温水蒸气中的碳水反应机理，以松木屑为代表原料与生物质炭粒分别进行高温水蒸气气化实验，研究分析不同温度下燃气组分、产氢率、燃气产率、燃气热值和冷煤气效率等指标，为林产废弃物高温水蒸气气化制取清洁燃气技术的应用提供理论基础.

1实验部分

1.1实验材料

对比不同林产废弃物的元素分析和工业分析数据[3]：碳、氢、氧的质量分数分别为52.2%、6.1%和41.7%，且绝对误差不超过3%；挥发分和固定碳的质量分数分别为70%～80%和15%～20%.

为保证实验的普遍规律性，为后续工作提供指导，实验采用松木屑成型颗粒，经过筛分后，选取粒径约10 mm，较致密的颗粒作为生物质原料(B1)；将部分筛分后的松木屑颗粒干馏成炭粒(干馏炭粒是由松木屑成型颗粒在800 ℃热解得到)，再经筛选，选取粒径为0.3 mm的炭粒作为生物质炭粒原料(B2).元素分析和工业分析见表1.

表1　松木屑颗粒与干馏炭粒的元素分析和工业分析

1.2实验装置

实验系统及实物如图1所示.为防止原料结拱搭桥，提高燃料转化率和燃气品质，采用带有喉口的双锥体结构下吸式固定床气化炉[10].气化炉喉口直径为60 mm，喉口以上炉体直径为180 mm，喉口以下炉体直径为120 mm，喉口上、下变径处和炉排下方变径处的垂直高度均为60 mm，炉胆总高度约为1 500 mm.炉体上部为双翻板式进料装置，不但保证了进料气密性，同时操作简单方便.

高温水蒸气系统产生1 000 ℃的蒸汽，并在喉口处输入，喉口上部为热解区，温度根据生物质原料反应特点控制在400～600 ℃；喉口下部为气化区，温度可由控制柜控制在700～1 000 ℃.气化样品气经过冰浴冷却，异丙醇净化及变色硅胶干燥得到，再通过安捷伦7890B气相色谱仪检测.

1.3实验方法

每次实验前都需对各实验系统进行安全性、气密性及稳定性排查，确保无误后，向系统中通入氮气以排除系统内的空气干扰.为使实验值更具代表性，样品气在加料后气化10 min取得，此时气体流量计读数和炉内压力都已达到稳定.

松木屑颗粒高温水蒸气气化实验方案如下：高温水蒸气系统与气化炉反应区同步升温，当两者均达到要求温度后可进行实验.为防止炉体因空炉升温发生热变形，确保炉内形成所需的高温炭层，当反应区温度达到600 ℃时需加入一定量物料(300 gB1，20 min后达到测点温度，根据表1计算得知，此时热解剩余物质量约为53 g，相对于1 000 g很少，故将其计作误差合理).当反应区温度达到700 ℃时，可进行气化实验，首先打开蒸汽发生器，调节蒸汽质量流量为0.89 kg/h，读取煤气表读数，然后加料1 000 g(B1)，气化10 min后取气，取气完成后再次读取煤气表读数，即完成一个实验测点工作.

图1　实验系统及实物图

为与B1为原料的高温水蒸气气化实验形成有效对比，炭粒高温水蒸气气化实验方案如下：将气化炉升温至600 ℃后投入1 000 g炭粒并升温至700 ℃，此阶段不通水蒸气，稳定40 min无气体产生后再打开高温水蒸气发生系统，向气化炉内通入质量流量为0.89 kg/h的高温水蒸气，10 min后取样并记录产气量差，即完成一个实验测点工作.

按上述方法分别进行750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃ 4个实验测点工作.每个实验测点工作进行3次平行实验，对结果取平均，保留符合误差范围内(小于5%)的数据.

2实验结果与分析

2.1温度对燃气组分的影响

图2给出了松木屑气化燃气组分随气化反应温度的变化规律.由图2可知，温度从700 ℃升至900 ℃时，φ(H2)由32.54%增大到48.90%，增大了50%；φ(CO)在750 ℃时减小至最低值13.99%，之后随温度的升高增大至24.3%，在900 ℃时达到最大值；φ(CO2)随温度升高逐渐减小；小分子碳氢气体CnHm的体积分数随温度升高减小近一半.

根据主要的产氢化学方程式(式(1)～式(3))，得出生物质气化反应大多为吸热反应，温度升高可促进水蒸气发生重整反应而生成更多的H2，并且有利于生物质产物充分热解.当温度继续升高时，CO氧化反应(式(3))正向速度放慢[11]，使得H2体积分数增幅减缓.当温度小于750 ℃时,CO2还原反应(式(4))因反应温度过低而发生逆向反应，造成CO消耗，随后温度升高促使式(1)、式(2)和式(4)正向进行，造成CO体积分数增大.为此，考察φ(CO)/φ(CO2)能够直观反映这一点(如图3中B1所示)，由图3可知，φ(CO)/φ(CO2)随温度的升高呈现先减后增的趋势，在750 ℃时达到最小值，这与文献[9]的研究结果相近.Franco等[12]指出，在830 ℃时CO与水蒸气的变换反应(式(3))占主导地位，而在830～900 ℃时，该反应的影响开始减弱，而CO2的还原反应(式(4))及H2O与C的气固反应(式(2))开始慢慢占优势.

图2　燃气组分体积分数随温度的变化(B1)

(m/2)]H2-Q kJ/mol

(1)

(2)

(3)

(4)

图3　φ(CO)/φ(CO2)随温度的变化

结合炭粒气化燃气气体组分可以发现(见图4)，燃气各组分体积分数随温度升高的变化趋势趋于一致.但是炭粒气化所得H2体积分数远大于松木屑颗粒气化所得，CnHm气体体积分数远小于松木屑颗粒气化所得.这是因为炭粒挥发分体积分数及焦油产量远小于松木屑颗粒，而且炭粒中富含的灰分能够在一定程度上促进生物质气化反应[13]，并使燃气中H2体积分数增大.比较图3中B1与B2 的φ(CO)/φ(CO2)比值曲线的差异，推测炭粒中富含的灰分使得φ(CO)/φ(CO2)峰值提前出现，但此结论还需实验进一步证明.

图4　燃气组分体积分数随温度的变化(B2)

2.2温度对燃气产率和产氢率的影响

气化反应的燃气产率Y和产氢率YH2的计算式如下：

(5)

(6)

式中：φH2为H2的体积分数，%；VG为燃气总产气量，m3/h；m为单位时间生物质进料量，kg/h.

图5为松木屑颗粒高温水蒸气气化燃气产率和产氢率随温度的变化.由图5可知，随着温度的升高，燃气产率和产氢率均有较大幅度的升高，温度从700 ℃升至900 ℃，燃气产率升高了近70%，产氢率升高了2.5倍.这是因为松木屑颗粒热解挥发出大量小分子气体和焦油，随着温度升高，热解加剧，产生的气体增加，并且温度的升高可以促进气化反应正向进行，有利于提高气体产物产量.且高温水蒸气拥有较大的比焓，有效促进了水蒸气重整反应向H2生成的方向进行[14].

图5　燃气产率和产氢率随温度的变化(B1)

2.3温度对燃气热值和冷煤气效率的影响

(7)

(8)

(9)

式中：Qx为燃气组分x的热值，MJ/m3；Qb为生物质低位热值，MJ/kg；ρx为燃气组分x的密度，kg/m3；φx为燃气组分x的体积分数，%.

图6给出了松木屑颗粒的气化燃气低位热值和冷煤气效率随温度的变化曲线.从图6可以看出，温度升高，燃气的低位热值呈降低趋势；冷煤气效率呈上升趋势，且温度从700 ℃升至900 ℃时，冷煤气效率由0.93%提高到1.27%，提高了37%.结合图3发现，随着温度的升高，H2与CO总体积分数增大，而CnHm体积分数减小，由燃气组分低位热值关系为Qnet(CnHm)>Qnet(CO)>Qnet(H2)可知，H2与CO总体积分数增大而多出来的热值不能够弥补CnHm体积分数减小而损失的热值.冷煤气效率为气化燃气所携带热量与参与反应生物质携带热量之比，由于本实验气化燃气携带热量为高温燃气携带的热量、热供给热量和反应生物质携带的热量之和，故根据式(8)计算出冷煤气效率是可以大于1的.

图6　Qnet和η随温度的变化(B1)

综合上述温度对松木屑颗粒高温水蒸气气化的影响，考察温度为900 ℃，水蒸气质量流量为0.89 kg/h时的气化效果，并与混合煤气[2,15]进行比较发现(见表2)，以松木屑为例的林产废弃物高温水蒸气气化产气优良，且实验过程中能够稳定燃烧，理论上可应用于工业生产.

表2　不同燃气种类及性质的比较

注：1) 实验产气的密度为式(9)的计算值，此时工况为温度900 ℃，水蒸气质量流量为0.89 kg/h.

3结论

(1) 参与气化反应的高温水蒸气拥有较高的比焓，能够有效促进水蒸气重整反应向生成H2的方向进行；温度的升高可以促进反应向正向进行，提高气体产物产量，尤其是H2产量.实验表明，温度从700 ℃升至900 ℃，H2体积分数增大了50%，产氢率升高了2.5倍，燃气产率升高了近70%.

(2) 随着温度的升高，在700～800 ℃时，CO与水蒸气的变换反应占主导地位，CO的体积分数减小，CO2的体积分数变化轻微；在830～900 ℃时，CO与水蒸气的变换反应减弱，而CO2的还原反应及H2O与C的气固反应开始慢慢占优势，造成CO的体积分数增大，CO2的体积分数进一步减小.

(3) 随着温度的升高，冷煤气效率呈上升趋势；但由于H2与CO总体积分数增大而多出来的热值不能够弥补CnHm体积分数减小而造成的热值损失，使得燃气的低位热值呈降低趋势.

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High-temperature Steam Gasification of Forestry Wastes for Production of Clean Gas

NIUYonghong1,HANFengtao1,CHENYisheng2,WANGLi2,GUONing1

(1.School of Environment and Energy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia Autonomous Region, China; 2. Analytical and Testing Center, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia Autonomous Region, China)

Abstract：An experimental platform for steam gasification of biomass was built based on downdraft gasifier, which makes use of pine sawdust briquette to produce hydrogen-rich gas, so as to analyze the gas composition, hydrogen yield, gas yield, gas calorific value and coal gas efficiency at different temperatures. Results show that the high-temperature steam can effectively promote the forward reaction of steam reforming. When the gasification temperature rises from 700 ℃ to 900 ℃, the H2 volume fraction, the hydrogen yield, the gas yield and the cold gas efficiency would be increased by 50%, 2.5 times, 70% and 37%, respectively. The steam reforming reaction can be accelerated towards the generation of H2 by high specific enthalpy contained in the high temperature steam involved in the reaction. The rise of gasification temperature helps to boost the forward reaction for more output of gas product. The gas produced in high-temperature steam gasification of forestry wastes, like pine sawdust, etc., is of high grade, which is able to burn stably in the experiment and therefore is theoretically considered to be available in commercial process.

Key words：forestry waste; high-temperature steam gasification; clean gas; gasification index

收稿日期：2015-07-13

修订日期：2015-09-10

基金项目：内蒙古自治区科技创新引导奖励资助项目 (01850401)； 内蒙古科技大学科技创新基金资助项目(2015038)；内蒙古自然基金资助项目(2015MS0106)

作者简介：牛永红(1977-)，男，内蒙古凉城人，副教授，硕士生导师，研究方向为生物质高效清洁利用技术.电话(Tel.)：15247218235；

文章编号：1674-7607(2016)07-0551-05中图分类号：TK6

文献标志码：A学科分类号：480.60

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